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1·前言
電鍍銅層因其具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械延展性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電子信息產(chǎn)品領(lǐng)域，電鍍銅技術(shù)也因此滲透到了整個(gè)電子材料制造領(lǐng)域，從印制電路板(PCB)制造到IC封裝，再到大規(guī)模集成線路(芯片)的銅互連技術(shù)等電子領(lǐng)域都離不開它，因此電鍍銅技術(shù)已成為現(xiàn)代微電子制造中必不可少的關(guān)鍵電鍍技術(shù)之一。大規(guī)模集成電路中廣泛采用電鍍銅工藝，制備銅互聯(lián)線。因此銅的電鍍工藝，以及電鍍陽(yáng)極的選擇越來越成為集成電路行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。
2·集成電路的電鍍銅工藝及磷銅陽(yáng)極
2.1集成電路的電鍍銅工藝
在大規(guī)模集成電路行業(yè)中，由于銅的刻蝕非常困難,因此銅互連采用雙嵌入式工藝,即雙大馬士革工藝(Dual Damascene)。該工藝是在刻好的溝槽內(nèi)先濺射擴(kuò)散阻擋層和銅種籽層,然后通過電沉積(電鍍)的方法在溝槽內(nèi)填充銅,最后采用CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)的方法實(shí)現(xiàn)平坦化(圖1)。
電鍍銅是完成銅填充的主要工藝(圖1中③)，該工藝要求在制備超微結(jié)構(gòu)刻槽的銅連線過程中電鍍銅必須具有很高的凹槽填充能力，因此就對(duì)電鍍過程中的電鍍陽(yáng)極，電鍍液，有機(jī)添加劑等的要求很高，特別是電鍍用磷銅陽(yáng)極的要求就更高。
集成電路用磷銅陽(yáng)極通常是由高純磷銅合金構(gòu)成;銅電鍍液通常由硫酸銅、硫酸和水組成。在電鍍?nèi)芤褐?當(dāng)電源加在帶有銅種子層的硅片(陰極)和磷銅(陽(yáng)極)之間時(shí),溶液中產(chǎn)生電流并形成電場(chǎng)。然后，磷陽(yáng)極的銅發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成銅離子和電子,同時(shí)陰極也發(fā)生反應(yīng),陰極附近的銅離子與電子結(jié)合形成鍍?cè)诠杵砻娴你~,銅離子在外加電場(chǎng)的作用下,由陽(yáng)極向陰極定向移動(dòng)并補(bǔ)充陰極附近的濃度損耗,如圖2所示。電鍍的主要目的是在硅片上沉積一層致密、無孔洞、無縫隙和其它缺陷、分布均勻的銅。電鍍后的表面應(yīng)盡可能平坦,以減少后續(xù)CMP工藝中可能出現(xiàn)的凹坑和腐蝕問題[1]。
2.2電鍍銅工藝為何使用磷銅陽(yáng)極 在早期的電鍍過程中，采用的是純銅作為陽(yáng)極，由于電鍍液中含有硫酸，使得純銅陽(yáng)極在電鍍液中溶解很快，導(dǎo)致電鍍液中的銅離子迅速累積，失去平衡。另一方面純銅陽(yáng)極在溶解時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量一價(jià)銅離子，它在鍍液中很不穩(wěn)定，通過歧化反應(yīng)分解成為二價(jià)銅離子和微粒金屬銅，在電鍍過程中很容易在鍍層上面成為毛刺。為消除陽(yáng)極一價(jià)銅的影響，人們最早使用陽(yáng)極袋，但很快便發(fā)現(xiàn)泥渣過多妨礙了鍍液的循環(huán)。后改用無氧高導(dǎo)電性銅陽(yáng)極(OFHC)，雖然泥渣減少了，但仍不能阻止銅金屬微粒的產(chǎn)生，于是又采用定期在鍍液中加入雙氧水使一價(jià)銅氧化成二價(jià)銅，但此法在化學(xué)反應(yīng)中要消耗一部分硫酸，導(dǎo)致鍍液中的硫酸質(zhì)量濃度下降，必須及時(shí)補(bǔ)充，同時(shí)又要補(bǔ)充被雙氧水氧化而損耗的光亮劑，增加了電鍍成本。
1954年美國(guó)Nevers等人[2]在純銅中加入少量的磷作陽(yáng)極時(shí)，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極表面生成一層黑色膠狀膜(Cu3P)，在電鍍時(shí)陽(yáng)極溶解幾乎不產(chǎn)生銅粉，泥渣極少，零件表面銅鍍層不會(huì)產(chǎn)生毛刺。這是由于含磷銅陽(yáng)極的黑色膜具有導(dǎo)電性能，其孔隙又不影響銅離子自由通過，加快了一價(jià)銅的氧化，阻止了一價(jià)銅的積累，大大地減少了鍍液中一價(jià)銅離子;同時(shí)又使陽(yáng)極的溶解與陰極沉積的效率漸趨接近，保持了鍍銅液中銅含量平衡。美國(guó)福特汽車公司使用這種含磷銅陽(yáng)極的經(jīng)驗(yàn)證明既保證了鍍銅層質(zhì)量，又節(jié)約電鍍光亮劑了20%，降低了成本。從此以后，磷銅陽(yáng)極在酸性鍍銅行業(yè)中被廣泛采用了，然后又逐漸被集成電路行業(yè)大規(guī)模使用。
3·影響集成電路
用磷銅陽(yáng)極性能的主要因素影響集成電路用磷銅陽(yáng)極性能的主要因素有：磷含量，原料銅的純度，氧含量和晶粒尺寸。
3.1磷銅陽(yáng)極的磷含量
磷能夠賦予銅陽(yáng)極優(yōu)良的電化學(xué)性能。添加磷元素后，銅陽(yáng)極表面生成一層具有特殊性能的黑色陽(yáng)極膜。保加利亞學(xué)者Rashkov等人[3]研究了這種陽(yáng)極表面黑色膜，主要成分是Cu3P，其具有金屬導(dǎo)電性能，這樣就解釋了黑色膜不會(huì)使陽(yáng)極鈍化的原因。他們認(rèn)為磷的作用在于含磷銅陽(yáng)極溶解時(shí)產(chǎn)生的一價(jià)銅生成Cu3P，從而阻止了歧化反應(yīng)的產(chǎn)生。
陽(yáng)極中磷的含量應(yīng)該保持適當(dāng)，磷含量太低，陽(yáng)極黑膜太薄，不足以起到保護(hù)作用;含磷量太高，陽(yáng)極黑膜太厚，導(dǎo)致陽(yáng)極屏蔽性鈍化，影響陽(yáng)極溶解，使鍍液中銅離子減少;無論含磷量太低或太高都會(huì)增加添加劑的消耗。
關(guān)于集成電路用磷銅陽(yáng)極中磷的含量，根據(jù)所采用的加工工藝，以及生產(chǎn)技術(shù)水平不同，各研究學(xué)者的意見也不同，如表1所示。
陽(yáng)極的磷含量國(guó)內(nèi)多為0.1-0.3%，主要是由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)設(shè)備和工藝落后，攪拌不均勻，不能保證磷元素在陽(yáng)極內(nèi)部的分布均勻，因此只能夠加入過量的磷來保證元素分布。國(guó)外的研究表明，磷銅陽(yáng)極中的磷含量達(dá)到0.005%以上時(shí)，既有黑膜形成，但是膜過薄，結(jié)合力不好。但是當(dāng)磷含量超過0.8%時(shí)，磷含量又過高，黑膜太厚陽(yáng)極泥渣太多，陽(yáng)極溶解性差，導(dǎo)致鍍液中銅含量下降。因此，陽(yáng)極磷含量以0.030-0.075%為佳，最佳為0.035-0.070%。國(guó)外采用電解或無氧銅和磷銅合金做原料，用中頻感應(yīng)電爐熔煉，原料純度高，磷含量容易控制。采用中頻感應(yīng)，磁力攪拌效果好，銅磷熔融攪拌均勻，自動(dòng)控制，這樣制造的銅陽(yáng)極磷分布均勻，溶解均勻，結(jié)晶細(xì)致，晶粒細(xì)小，陽(yáng)極利用率高，有利于鍍層光滑光亮，減少了毛刺和粗糙缺陷[2]。
隨著大規(guī)模集成電路引入酸性電鍍銅技術(shù)的發(fā)展，晶圓上的更細(xì)線寬、更小孔徑、線路的密集化和多層化對(duì)銅鍍層的要求就越來越嚴(yán)格。鍍層的硬度、晶粒的精細(xì)、小孔分散能力以及鍍層的延展性等物理化學(xué)特性要求磷銅陽(yáng)極的質(zhì)量更加的精細(xì)。同時(shí)由于電鍍槽的實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)和各性能參數(shù)的SPC控制，要求磷銅陽(yáng)極的穩(wěn)定性就越來越高。目前國(guó)際上主流集成電路用磷銅陽(yáng)極的磷含量通常要求為0.04-0.065%，這樣減少了磷元素的波動(dòng)，使得電鍍陽(yáng)極的物理化學(xué)參數(shù)波動(dòng)更加小，更加可控。但是，這對(duì)熔煉、鍛造等加工工藝的要求也就更高了。目前對(duì)于裝備精良，工藝設(shè)計(jì)穩(wěn)定的現(xiàn)代化加工企業(yè)來說，是完全有能力將集成電路用磷銅陽(yáng)極的磷含量控制在0.04-0.065%的。
3.2磷銅陽(yáng)極的純度
對(duì)于每一種陽(yáng)極，電鍍公司都希望陽(yáng)極是由高純銅制備而來的，但是往往受到價(jià)格和產(chǎn)品要求等因素的影響。常規(guī)的磷銅陽(yáng)極都是采用電解銅、無氧銅和磷銅合金來制備的。無氧銅的含氧量為3ppm，雜質(zhì)極少。由于氧含量極低且固定，因此基本不產(chǎn)生磷的氧化物，基本不消耗磷，所以磷含量很容易控制，電解銅的純度一般為99.95%,雜質(zhì)含量也很少，也容易控制，所以國(guó)內(nèi)外不少?gòu)S家采用電解銅為原料。但是，制備磷銅陽(yáng)極一定不能采用雜銅或回收銅為原料，因?yàn)榛厥盏膹U銅內(nèi)部雜質(zhì)種類很多，往往含有過量的鐵、鎳、錫和銀等元素，這些元素過多將污染陽(yáng)極，從而影響電鍍效果。同時(shí)，由于氧含量不確定而含磷量又加得少，造成磷含量失控，嚴(yán)重者導(dǎo)致電鍍報(bào)廢。
對(duì)于集成電路用磷銅陽(yáng)極來說，由于使用的環(huán)境更加苛刻，要求的電鍍效果更加精細(xì)，就要求陽(yáng)極通常都是由高純銅(銅含量大于99.99%)來制備的。這樣才能夠保證后續(xù)加入磷銅中間合金不會(huì)明顯影響雜質(zhì)含量，滿足集成電路電鍍的要求。表2列出了國(guó)內(nèi)的幾家主要的磷銅陽(yáng)極生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品和集成電路用磷銅陽(yáng)極對(duì)于雜質(zhì)含量的要求。如表2可知，國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)廠家在雜質(zhì)含量的控制上各有不同，但都無法滿足集成電路用磷銅陽(yáng)極的要求。集成電路用磷銅陽(yáng)極相較與普通陽(yáng)極，要求控制的雜質(zhì)種類更多，更加苛刻。對(duì)于銅原料純度的要求要高出普通陽(yáng)極至少一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
3.3磷銅陽(yáng)極的晶粒尺寸
隨著集成電路封裝和晶圓電鍍銅的發(fā)展，除了要求電鍍過程中形成一層致密、均勻、無空洞和無縫隙的銅鍍層外，還要求通過電鍍來解決高厚徑比結(jié)構(gòu)、微通孔和多層通孔電鍍的問題。這就要求磷銅陽(yáng)極的晶粒尺寸要細(xì)小均勻，同時(shí)磷含量分布均勻。因?yàn)橹挥羞@樣才能保證黑色的Cu3P鍍膜均勻，從而保證在相同電流和酸性環(huán)境條件下，Cu2+的電離以及結(jié)合均勻，形成均一的鍍膜。
Kenji Yajima[10]等人認(rèn)為電鍍陽(yáng)極的晶粒尺寸和大小在電鍍過程中對(duì)黑膜的影響很大，但它最好為再結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這樣方便黑膜的形成。小的晶粒尺寸無疑是最優(yōu)的模式，特別是晶粒尺寸小于10μm是最優(yōu)的尺寸，但是考慮到成本的因素，平均晶粒尺寸在10-50μm都是比較好的。再結(jié)晶后平均晶粒尺寸如果超過50μm，陽(yáng)極表面形成的黑膜趨向于分離。因此最優(yōu)的晶粒尺寸應(yīng)為15-35μm。圖3顯示了不同晶粒尺寸的集成電路用磷銅陽(yáng)
極的微觀組織照片。由于磷的質(zhì)量百分含量都約為0.05%左右，因此磷元素都以固溶的形態(tài)存在于基體中。晶界上沒有明顯的第二相或其它組織，因此是典型的純銅微觀組織結(jié)構(gòu)。在圖3(a)中可以看到不同的晶粒尺寸，有的很小約幾微米，有的很大約幾百微米，這樣的組織結(jié)構(gòu)是非常不均勻的，可能導(dǎo)致富含在晶內(nèi)或晶界的P元素分布很不均勻，從而導(dǎo)致在電鍍過程中Cu3P黑膜的膜厚不均勻，影響電鍍效果，因此這樣的組織是要盡量避免的。圖(b)和圖(c)的平均晶粒尺寸分別為10μm和42μm，而且從金相組織照片看，晶粒分布均勻，方向隨機(jī)，這樣的組織使得P元素的分布均勻，Cu3P黑膜的膜厚均勻，電鍍效果會(huì)非常好。圖(d)的晶粒尺寸約為158μm，由于晶粒過大，很容易引起Cu3P黑膜不夠致密，這樣使得Cu2+的電離速度不相同，引起鍍層不夠致密，厚度不夠均勻，此類組織也不是最佳的組織結(jié)構(gòu)。
在制備磷銅陽(yáng)極的過程中，由于通常都采用的高純銅進(jìn)行熔煉，在凝固過程中，由于雜質(zhì)含量少，往往形成大晶粒尺寸的磷銅鑄錠。然后，再通過塑性變形和熱處理結(jié)合的方法來細(xì)化晶粒尺寸，以滿足集成電路行業(yè)的要求。
3.4磷銅陽(yáng)極中的含氧量
磷銅陽(yáng)極中本身不希望含有大量的氧，因?yàn)楫?dāng)氧含量高時(shí)，極易生產(chǎn)Cu2O和CuO的兩種化合物，會(huì)導(dǎo)致Cu2O和CuO分布于晶界處，分布不均勻，影響電鍍效果。由于含氧量的不均勻，會(huì)導(dǎo)致磷銅陽(yáng)極電解時(shí)產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化，使得陽(yáng)極失去了原有的特性，電鍍平衡破壞，影響電鍍質(zhì)量。因此，專利[10]認(rèn)為，如果O含量高于2ppm,電極表面的黑膜，很容易受到破壞，而O含量小于0.1ppm時(shí)，從生產(chǎn)的角度和成本控制的角度來說，都過高。因此集成電路用磷銅陽(yáng)極的氧含量在0.1-2ppm比較合適，最優(yōu)的氧含量為0.4-1.2ppm.
4·結(jié)論和展望
采用雙大馬士革工藝(Dual Damascene)制備的集成電路互連線要求的磷銅陽(yáng)極必須具備如下條件：①磷元素的含量在0.04%-0.065%，且分布均勻。②制備的磷銅陽(yáng)極的高純銅原料至少保證純度大于99.99%。③磷銅陽(yáng)極的最佳晶粒尺寸為小于50微米，且晶粒尺寸均勻無分層。④磷銅陽(yáng)極的含氧量在0.4-1.2ppm為佳。集成電路互連線用磷銅陽(yáng)極的研究正在朝著大尺寸、長(zhǎng)壽命和低消耗的方向發(fā)展。還有很多方面都有待研究：如何通過合理的熔煉方式、冷卻方式和熱處理方式保證磷元素的分布均勻;如何通過合理的變形工藝和熱處理工藝，保證晶粒尺寸的細(xì)小，均勻，無明顯的分層現(xiàn)象;如何合理的設(shè)計(jì)陽(yáng)極的表面形狀，增大溶液接觸面積，保持電鍍液的穩(wěn)定性;如何通過調(diào)整電流參數(shù)、添加劑、硫酸和硫酸銅等參數(shù)來得到低電阻、高致密度和平整的鍍層等。
