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HEDP預(yù)鍍銅工藝可獲得性能良好的銅鍍層，且鍍液深鍍能力好，是極具發(fā)展?jié)摿Φ臒o氰預(yù)鍍銅工藝[1-4]。該工藝產(chǎn)生的廢水主要含主絡(luò)合劑HEDP及其與Cu2+形成的絡(luò)合物，還有少量輔助絡(luò)合劑、晶粒細(xì)化劑等其它有機(jī)污染物，因此廢水TP、COD、Cu2+濃度都很高。由于HEDP分子C-P鍵牢固，鍵能為246 kJ·mol-1，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，在一般光熱條件下不易分解，高溫、高pH條件下也不易水解，抗氧化(如氯氧化)分解性能強(qiáng)[5-6]，因此，廢水中HEDP很難去除。HEDP與銅的絡(luò)合物是一種性質(zhì)非常穩(wěn)定的強(qiáng)絡(luò)合物，穩(wěn)定常數(shù)lgK=12.480，比一般的絡(luò)合劑(NH3、EDTA、乙二胺、酒石酸等)與銅離子形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，而且在水中完全以溶解態(tài)存在[4];與游離態(tài)銅離子相比，絡(luò)合態(tài)銅離子很難用常規(guī)的沉淀法(如氫氧化物沉淀法)直接去除。因此，常規(guī)電鍍廢水處理方法很難使HEDP預(yù)鍍銅廢水中主要污染物指標(biāo)(COD、TP、Cu2+)，尤其是TP指標(biāo)達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(G B21900-2008)的要求[6]，致使廢水處理成為HEDP預(yù)鍍銅新工藝推廣應(yīng)用的瓶頸問題之一。目前關(guān)于該廢水處理技術(shù)的研究報(bào)道較少。
本文采用三價(jià)鐵鹽沉淀-Fenton氧化聯(lián)合新方法處理HEDP預(yù)鍍銅廢水，以COD、TP、Cu2+去除率為指標(biāo)，分別考察了各反應(yīng)條件對(duì)處理效果的影響，使廢水中Cu2+、TP、COD指標(biāo)均達(dá)到處理要求，為HEDP預(yù)鍍銅廢水的處理提供一條有效途徑。
1·試驗(yàn)部分
1.1廢水來源及水質(zhì)
試驗(yàn)水樣取自湖南某電鍍廠HEDP鍍銅車間，廢水水質(zhì)：COD為1 184 mg·L-1，TP質(zhì)量濃度為767mg·L-1，Cu2+質(zhì)量濃度為172 mg·L-1。其中TP中大部分為有機(jī)磷(占96.7%)，主要來源于HEDP，無機(jī)磷比例很小。
1.2試劑和儀器
儀器：UV1100型紫外/可見分光光度計(jì);AY220型電子天平;pH-3C型精密pH計(jì);SHA-C型恒溫振蕩器;HJ-4A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器;WYX-9003A型原子吸收分光光度計(jì);MS-3型微波消解COD測定儀。
試劑：六水合氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、硫酸、氫氧化鈣。
1.3試驗(yàn)方法
三價(jià)鐵鹽沉淀試驗(yàn)：取廢水100 mL于150 mL錐形瓶中，加入FeCl·36H2O后迅速調(diào)節(jié)廢水pH，于磁力攪拌器下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后靜置、過濾，測定濾液中COD、TP、Cu2+等指標(biāo)，并計(jì)算三價(jià)鐵鹽沉淀去除率。
Fenton氧化試驗(yàn)：取經(jīng)最佳條件下三價(jià)鐵鹽沉淀處理后的濾液100 mL于150 mL錐形瓶中，加入FeSO4·7H2O和H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，迅速調(diào)節(jié)pH，于磁力攪拌器下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，再加入Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH至8.5后靜置、過濾，測定濾液COD、TP、Cu2+等指標(biāo)，并計(jì)算Fenton氧化去除率。
1.4分析方法
TP采用過硫酸鉀消解，鉬銻抗分光光度法測定;Cu2+采用火焰原子吸收分光光度法測定;COD采用微波密封消解法測定。
2·結(jié)果與討論
2.1三價(jià)鐵鹽沉淀試驗(yàn)
HEDP與不同金屬離子絡(luò)合常數(shù)不同，其中HEDP與Fe3+的絡(luò)合常數(shù)為16.21，比HEDP與Cu2+的絡(luò)合常數(shù)更高[4，7-8]。并且，在過量Fe3+存在的條件下，HEDP能與其形成多核絡(luò)合物并進(jìn)一步聚合形成沉淀物[4]。因此，試驗(yàn)試圖向HEDP預(yù)鍍銅廢水投加Fe3+，使Fe3+取代Cu2+并與HEDP形成沉淀物，從而使廢水中的絡(luò)合劑HEDP得到去除;同時(shí)使Cu2+通過共沉淀去除或游離出來。
2.1.1初始pH對(duì)處理效果的影響
在Fe3+投加量900 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間45 min的初始條件下，pH對(duì)三價(jià)鐵鹽沉淀階段處理效果的影響如圖1所示。
由圖1可知，pH小于1.5時(shí)，TP、COD去除率隨pH增大而升高，當(dāng)pH為1.5～2.5時(shí)，TP、COD去除率最高，均達(dá)到92%以上;pH大于2.5時(shí)，隨著pH增大二者的去除率均減小。當(dāng)pH為1.5～5時(shí)，Cu2+去除率隨pH增大而升高，pH大于5時(shí)，其去除率隨pH增大而降低。推測Fe3+能取代Cu2+與HEDP形成螯合沉淀物[4，7]，使廢水中的絡(luò)合劑HEDP得到去除，與此同時(shí)，部分Cu2+通過共沉淀去除，但大部分Cu2+被取代后游離出來。在pH為1.5～2.5時(shí)，F(xiàn)e3+與HEDP形成沉淀的反應(yīng)占優(yōu)勢;當(dāng)pH從2.5增至5時(shí)，該反應(yīng)效率降低，而游離銅可通過形成氫氧化銅沉淀并經(jīng)Fe(OH)3的沉淀網(wǎng)捕作用去除[9]，因此隨著pH在該范圍內(nèi)增大，TP和COD去除率減小，而Cu2+去除率升高;pH>5時(shí)，由于Fe3+與HEDP形成沉淀的反應(yīng)效率大幅降低，被取代游離出的Cu2+減少，因此Cu2+去除率也開始下降。考慮到后續(xù)處理將對(duì)Cu2+進(jìn)一步沉淀去除，為確保TP、COD的高效去除，確定此階段最佳pH為2.5。
2.1.2 Fe3+投加量對(duì)處理效果的影響
在pH為2.5、反應(yīng)45 min的條件下，F(xiàn)e3+投加量對(duì)沉淀處理HEDP預(yù)鍍銅廢水的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著Fe3+投加量增大，TP、COD去除率均升高，當(dāng)Fe3+投加量為1 100 mg·L-1時(shí)二者去除率趨于穩(wěn)定，分別達(dá)到95%和93%以上。這可能是由于當(dāng)Fe3+離子投加量不足時(shí)，HEDP與其反應(yīng)形成的沉淀較少。Fe3+離子投加量為700 mg·L-1時(shí)Cu2+去除率達(dá)到40%以上，繼續(xù)增加Fe3+離子投加量，Cu2+去除率反而小幅度減小，這可能是由于Fe3+離子越多，被取代游離出的Cu2+越多，而通過共沉淀去除的Cu2+相對(duì)較少。綜合考慮，確定Fe3+投加量為1 100 mg·L-1。
2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響
在pH為2.5、Fe3+投加量1100mg·L-1的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)三價(jià)鐵鹽沉淀處理HEDP預(yù)鍍銅廢水的影響如圖3所示。由圖3可知，反應(yīng)進(jìn)行至10min，廢水中TP、COD、Cu2+去除率分別達(dá)到95%、94%、31%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，各項(xiàng)指標(biāo)去除率均趨于平緩，故選擇反應(yīng)時(shí)間為10min。此時(shí)COD為64 mg·L-1;TP、Cu2+殘留質(zhì)量濃度分別為33、118 mg·L-1，TP主要以有機(jī)磷存在，有機(jī)磷質(zhì)量濃度為32 mg·L-1。
2.2 Fenton氧化試驗(yàn)
試驗(yàn)結(jié)果表明，廢水經(jīng)三價(jià)鐵鹽沉淀處理后COD已達(dá)到國家電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 21900-2008)，但TP和Cu2+仍超標(biāo)，因此后續(xù)處理試驗(yàn)主要關(guān)注TP和Cu2+的去除。三價(jià)鐵鹽沉淀處理后廢水中TP主要以有機(jī)磷存在，可能是少量殘余HEDP造成，推測Fenton氧化可能是TP和Cu2+深度去除的有效方法，在Fenton氧化條件下使殘余的HEDP氧化成PO43-、CO2和H2O等物質(zhì)，然后通過加堿使PO43-、Cu2+、Fe3+、Fe2+均可形成沉淀得到進(jìn)一步去除。
2.2.1 pH對(duì)處理效果的影響
在H2O(2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)投加量1mL·L-1，F(xiàn)e2+投加量200mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間20min條件下，不同pH對(duì)Fenton氧化處理效果的影響如圖4所示。由圖4可知，pH在1.0～6.0的范圍內(nèi)，Cu2+的去除率穩(wěn)定在99.6%左右。TP去除率在pH為1.5～3.0較高，這是由于在Fenton氧化過程中，過低或過高的pH都不利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，pH過低會(huì)抑制催化劑的催化再生，使整個(gè)催化反應(yīng)受阻;pH過高，不僅會(huì)抑制自由基的產(chǎn)生，而且使溶液中的催化劑以氫氧化物的形式沉淀而失去催化活性。由于三價(jià)鐵鹽沉淀出水pH為2.5左右，因此進(jìn)行Fenton反應(yīng)時(shí)無需調(diào)節(jié)pH[11-12]。
2.2.2 H2O2投加量對(duì)處理效果的影響
不調(diào)節(jié)三價(jià)鐵鹽沉淀階段出水pH，在Fe2+投加量200 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間20 min的條件下，H2O(2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)投加量對(duì)處理效果的影響如圖5所示。由圖5可知，Cu2+去除率隨著H2O2投加量增加變化不大。H2O2投加量在0.5～1.5 mL·L-1時(shí)，TP去除率最高，達(dá)到98.7%;H2O2投加量過多或過少時(shí)TP去除率均有所下降。結(jié)合處理成本考慮，確定最佳H2O2投加量為0.5 mL·L-1。
2.2.3 m[Fe2+]/m[[H2O2]對(duì)處理效果的影響
不調(diào)節(jié)鐵鹽沉淀階段出水pH，在H2O(2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)投加量0.5 mL·L-1，反應(yīng)時(shí)間20 min條件下，m[Fe2+]/m[H2O2]對(duì)Fenton氧化處理效果的影響如圖6所示。由圖6可知，Cu2+去除率基本穩(wěn)定，維持在99.6%左右;當(dāng)m[Fe2+]/m[H2O2]從0.25增至1.0，出水中TP去除率逐漸增大，m[Fe2+]/m[H2O2]=1.0時(shí)，去除率最大，達(dá)到99.6%。然后，隨著m[Fe2+]/m[H2O2]繼續(xù)增加，TP去除率下降。這是由于當(dāng)m[Fe2+]/m[H2O2]很小時(shí)，H2O2難以迅速產(chǎn)生羥基自由基，反應(yīng)速率低;隨著m[Fe2+]/m[H2O2]增大，反應(yīng)逐漸變快;當(dāng)再增大m[Fe2+]/m[H2O2]時(shí)，多余的Fe2+被H2O2氧化為Fe3+，消耗了部分H2O2，使得去除效果下降[11-13]。本試驗(yàn)確定最佳m[Fe2+]/m[H2O2]為1：1。
2.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響
不調(diào)節(jié)鐵鹽沉淀階段出水pH，在m[Fe2+]/m[H2O2]=1.0，H2O(2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)投加量0.5 mg·L-1的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化處理效果的影響如圖7所示。由圖7可知，F(xiàn)enton反應(yīng)20 min時(shí)，出水TP、Cu2+去除率即分別達(dá)到99.5%和99.7%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，TP和Cu2+去除率均趨于平緩。故選定反應(yīng)時(shí)間為20 min。
3·結(jié)論
三價(jià)鐵鹽沉淀-Fenton氧化聯(lián)合工藝能有效處理HEDP預(yù)鍍銅廢水，可在去除絡(luò)合銅的同時(shí)高效去除化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定的HEDP。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，三價(jià)鐵鹽沉淀階段TP、COD和Cu2+去除率分別達(dá)到95%、94%、31%，F(xiàn)enton氧化階段分別達(dá)到99.6%、62.0%、99.6%，總?cè)コ史謩e達(dá)到99.97%、97.88%和99.87%，出水中COD為25 mg·L-1，TP、Cu2+質(zhì)量濃度分別為0.17、0.22 mg·L-1，完全達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 21900-2008)要求。三價(jià)鐵鹽沉淀最佳反應(yīng)條件：原水pH為2.5，F(xiàn)e3+投加量1 100 mg·L-1、攪拌時(shí)間10 min;Fenton氧化最優(yōu)條件為：pH為2.5，H2O2投加量0.5 mL·L-1，m[Fe2+]/m[H2O2]=1.0，氧化反應(yīng)時(shí)間20 min。
