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1·前言
電鍍銅層因其具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機械延展性等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于電子信息產(chǎn)品領(lǐng)域，電鍍銅技術(shù)也因此滲透到了整個電子材料制造領(lǐng)域，從印制電路板(PCB)制造到IC封裝，再到大規(guī)模集成線路(芯片)的銅互連技術(shù)等電子領(lǐng)域都離不開它，因此電鍍銅技術(shù)已成為現(xiàn)代微電子制造中必不可少的關(guān)鍵電鍍技術(shù)之一。大規(guī)模集成電路中廣泛采用電鍍銅工藝，制備銅互聯(lián)線。因此銅的電鍍工藝，以及電鍍陽極的選擇越來越成為集成電路行業(yè)關(guān)注的焦點。
2·集成電路的電鍍銅工藝及磷銅陽極
2.1集成電路的電鍍銅工藝
在大規(guī)模集成電路行業(yè)中，由于銅的刻蝕非常困難,因此銅互連采用雙嵌入式工藝,即雙大馬士革工藝(Dual Damascene)。該工藝是在刻好的溝槽內(nèi)先濺射擴散阻擋層和銅種籽層,然后通過電沉積(電鍍)的方法在溝槽內(nèi)填充銅,最后采用CMP(化學(xué)機械拋光)的方法實現(xiàn)平坦化(圖1)。
電鍍銅是完成銅填充的主要工藝(圖1中③)，該工藝要求在制備超微結(jié)構(gòu)刻槽的銅連線過程中電鍍銅必須具有很高的凹槽填充能力，因此就對電鍍過程中的電鍍陽極，電鍍液，有機添加劑等的要求很高，特別是電鍍用磷銅陽極的要求就更高。
集成電路用磷銅陽極通常是由高純磷銅合金構(gòu)成;銅電鍍液通常由硫酸銅、硫酸和水組成。在電鍍?nèi)芤褐?當(dāng)電源加在帶有銅種子層的硅片(陰極)和磷銅(陽極)之間時,溶液中產(chǎn)生電流并形成電場。然后，磷陽極的銅發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成銅離子和電子,同時陰極也發(fā)生反應(yīng),陰極附近的銅離子與電子結(jié)合形成鍍在硅片表面的銅,銅離子在外加電場的作用下,由陽極向陰極定向移動并補充陰極附近的濃度損耗,如圖2所示。電鍍的主要目的是在硅片上沉積一層致密、無孔洞、無縫隙和其它缺陷、分布均勻的銅。電鍍后的表面應(yīng)盡可能平坦,以減少后續(xù)CMP工藝中可能出現(xiàn)的凹坑和腐蝕問題[1]。
2.2電鍍銅工藝為何使用磷銅陽極 在早期的電鍍過程中，采用的是純銅作為陽極，由于電鍍液中含有硫酸，使得純銅陽極在電鍍液中溶解很快，導(dǎo)致電鍍液中的銅離子迅速累積，失去平衡。另一方面純銅陽極在溶解時會產(chǎn)生少量一價銅離子，它在鍍液中很不穩(wěn)定，通過歧化反應(yīng)分解成為二價銅離子和微粒金屬銅，在電鍍過程中很容易在鍍層上面成為毛刺。為消除陽極一價銅的影響，人們最早使用陽極袋，但很快便發(fā)現(xiàn)泥渣過多妨礙了鍍液的循環(huán)。后改用無氧高導(dǎo)電性銅陽極(OFHC)，雖然泥渣減少了，但仍不能阻止銅金屬微粒的產(chǎn)生，于是又采用定期在鍍液中加入雙氧水使一價銅氧化成二價銅，但此法在化學(xué)反應(yīng)中要消耗一部分硫酸，導(dǎo)致鍍液中的硫酸質(zhì)量濃度下降，必須及時補充，同時又要補充被雙氧水氧化而損耗的光亮劑，增加了電鍍成本。
1954年美國Nevers等人[2]在純銅中加入少量的磷作陽極時，發(fā)現(xiàn)陽極表面生成一層黑色膠狀膜(Cu3P)，在電鍍時陽極溶解幾乎不產(chǎn)生銅粉，泥渣極少，零件表面銅鍍層不會產(chǎn)生毛刺。這是由于含磷銅陽極的黑色膜具有導(dǎo)電性能，其孔隙又不影響銅離子自由通過，加快了一價銅的氧化，阻止了一價銅的積累，大大地減少了鍍液中一價銅離子;同時又使陽極的溶解與陰極沉積的效率漸趨接近，保持了鍍銅液中銅含量平衡。美國福特汽車公司使用這種含磷銅陽極的經(jīng)驗證明既保證了鍍銅層質(zhì)量，又節(jié)約電鍍光亮劑了20%，降低了成本。從此以后，磷銅陽極在酸性鍍銅行業(yè)中被廣泛采用了，然后又逐漸被集成電路行業(yè)大規(guī)模使用。
3·影響集成電路
用磷銅陽極性能的主要因素影響集成電路用磷銅陽極性能的主要因素有：磷含量，原料銅的純度，氧含量和晶粒尺寸。
3.1磷銅陽極的磷含量
磷能夠賦予銅陽極優(yōu)良的電化學(xué)性能。添加磷元素后，銅陽極表面生成一層具有特殊性能的黑色陽極膜。保加利亞學(xué)者Rashkov等人[3]研究了這種陽極表面黑色膜，主要成分是Cu3P，其具有金屬導(dǎo)電性能，這樣就解釋了黑色膜不會使陽極鈍化的原因。他們認(rèn)為磷的作用在于含磷銅陽極溶解時產(chǎn)生的一價銅生成Cu3P，從而阻止了歧化反應(yīng)的產(chǎn)生。
陽極中磷的含量應(yīng)該保持適當(dāng)，磷含量太低，陽極黑膜太薄，不足以起到保護作用;含磷量太高，陽極黑膜太厚，導(dǎo)致陽極屏蔽性鈍化，影響陽極溶解，使鍍液中銅離子減少;無論含磷量太低或太高都會增加添加劑的消耗。
關(guān)于集成電路用磷銅陽極中磷的含量，根據(jù)所采用的加工工藝，以及生產(chǎn)技術(shù)水平不同，各研究學(xué)者的意見也不同，如表1所示。
陽極的磷含量國內(nèi)多為0.1-0.3%，主要是由于國內(nèi)生產(chǎn)設(shè)備和工藝落后，攪拌不均勻，不能保證磷元素在陽極內(nèi)部的分布均勻，因此只能夠加入過量的磷來保證元素分布。國外的研究表明，磷銅陽極中的磷含量達到0.005%以上時，既有黑膜形成，但是膜過薄，結(jié)合力不好。但是當(dāng)磷含量超過0.8%時，磷含量又過高，黑膜太厚陽極泥渣太多，陽極溶解性差，導(dǎo)致鍍液中銅含量下降。因此，陽極磷含量以0.030-0.075%為佳，最佳為0.035-0.070%。國外采用電解或無氧銅和磷銅合金做原料，用中頻感應(yīng)電爐熔煉，原料純度高，磷含量容易控制。采用中頻感應(yīng)，磁力攪拌效果好，銅磷熔融攪拌均勻，自動控制，這樣制造的銅陽極磷分布均勻，溶解均勻，結(jié)晶細(xì)致，晶粒細(xì)小，陽極利用率高，有利于鍍層光滑光亮，減少了毛刺和粗糙缺陷[2]。
隨著大規(guī)模集成電路引入酸性電鍍銅技術(shù)的發(fā)展，晶圓上的更細(xì)線寬、更小孔徑、線路的密集化和多層化對銅鍍層的要求就越來越嚴(yán)格。鍍層的硬度、晶粒的精細(xì)、小孔分散能力以及鍍層的延展性等物理化學(xué)特性要求磷銅陽極的質(zhì)量更加的精細(xì)。同時由于電鍍槽的實時監(jiān)控系統(tǒng)和各性能參數(shù)的SPC控制，要求磷銅陽極的穩(wěn)定性就越來越高。目前國際上主流集成電路用磷銅陽極的磷含量通常要求為0.04-0.065%，這樣減少了磷元素的波動，使得電鍍陽極的物理化學(xué)參數(shù)波動更加小，更加可控。但是，這對熔煉、鍛造等加工工藝的要求也就更高了。目前對于裝備精良，工藝設(shè)計穩(wěn)定的現(xiàn)代化加工企業(yè)來說，是完全有能力將集成電路用磷銅陽極的磷含量控制在0.04-0.065%的。
3.2磷銅陽極的純度
對于每一種陽極，電鍍公司都希望陽極是由高純銅制備而來的，但是往往受到價格和產(chǎn)品要求等因素的影響。常規(guī)的磷銅陽極都是采用電解銅、無氧銅和磷銅合金來制備的。無氧銅的含氧量為3ppm，雜質(zhì)極少。由于氧含量極低且固定，因此基本不產(chǎn)生磷的氧化物，基本不消耗磷，所以磷含量很容易控制，電解銅的純度一般為99.95%,雜質(zhì)含量也很少，也容易控制，所以國內(nèi)外不少廠家采用電解銅為原料。但是，制備磷銅陽極一定不能采用雜銅或回收銅為原料，因為回收的廢銅內(nèi)部雜質(zhì)種類很多，往往含有過量的鐵、鎳、錫和銀等元素，這些元素過多將污染陽極，從而影響電鍍效果。同時，由于氧含量不確定而含磷量又加得少，造成磷含量失控，嚴(yán)重者導(dǎo)致電鍍報廢。
對于集成電路用磷銅陽極來說，由于使用的環(huán)境更加苛刻，要求的電鍍效果更加精細(xì)，就要求陽極通常都是由高純銅(銅含量大于99.99%)來制備的。這樣才能夠保證后續(xù)加入磷銅中間合金不會明顯影響雜質(zhì)含量，滿足集成電路電鍍的要求。表2列出了國內(nèi)的幾家主要的磷銅陽極生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品和集成電路用磷銅陽極對于雜質(zhì)含量的要求。如表2可知，國內(nèi)的生產(chǎn)廠家在雜質(zhì)含量的控制上各有不同，但都無法滿足集成電路用磷銅陽極的要求。集成電路用磷銅陽極相較與普通陽極，要求控制的雜質(zhì)種類更多，更加苛刻。對于銅原料純度的要求要高出普通陽極至少一個數(shù)量級以上。
3.3磷銅陽極的晶粒尺寸
隨著集成電路封裝和晶圓電鍍銅的發(fā)展，除了要求電鍍過程中形成一層致密、均勻、無空洞和無縫隙的銅鍍層外，還要求通過電鍍來解決高厚徑比結(jié)構(gòu)、微通孔和多層通孔電鍍的問題。這就要求磷銅陽極的晶粒尺寸要細(xì)小均勻，同時磷含量分布均勻。因為只有這樣才能保證黑色的Cu3P鍍膜均勻，從而保證在相同電流和酸性環(huán)境條件下，Cu2+的電離以及結(jié)合均勻，形成均一的鍍膜。
