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反萃預(yù)分散支撐液膜技術(shù)回收電鍍廢水中鉻離子的研究
顧瑾，王芳芳，張林，周志軍，陳歡林
(1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫214122;2.浙江大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)系，浙江杭州310027)
摘要：采用磷酸二(2-乙基己基)酯(D2EHPA)-煤油-鹽酸萃取-反萃體系，聚丙烯(PP)中空纖維膜作支撐膜，通過反萃預(yù)分散中空纖維支撐液膜(HFSLM-SD)技術(shù)處理含鉻離子的電鍍廢水。考察了反萃取劑種類和濃度、跨膜壓差、體積流量、組件裝填率等參數(shù)對(duì)萃取率的影響。當(dāng)鹽酸濃度為1.0mol·L-1，跨膜壓差為0.053MPa，原料液體積流量為4.0L·h-1，反萃取液體積流量為3.0L·h-1時(shí)，連續(xù)運(yùn)行5h，鉻離子的萃取率可以達(dá)到96%以上。通過對(duì)該過程穩(wěn)定性的研究，發(fā)現(xiàn)有機(jī)相能夠穩(wěn)定保持在支撐膜孔中，鉻離子萃取率基本不變。
關(guān)鍵詞：HFSLM-SD;D2EHPA;絡(luò)合萃取;鉻離子
電鍍是利用化學(xué)方法在金屬表面鍍上保護(hù)層來延長(zhǎng)金屬的使用壽命，從而得到廣泛的應(yīng)用，但生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含金屬離子廢水，如有致癌作用的重金屬鉻等。如果處理不當(dāng)，不僅污染環(huán)境，而且浪費(fèi)資源。傳統(tǒng)的電鍍廢水處理方法主要有化學(xué)法、溶劑萃取法、離子交換法等，但這些工藝的成本相對(duì)較高，且存在資源浪費(fèi)等弊端[1-3]。
液膜(Liquidmembrane，LM)是根據(jù)離子和“流動(dòng)載體”之間發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)離子遷移富集的一種技術(shù)。傳統(tǒng)液膜主要分為支撐液膜(SLM)和乳化液膜(ELM)兩種類型。SLM通過將多孔惰性基膜(支撐體)預(yù)先浸在溶解有載體的膜溶液中，載體在表面張力的作用下充滿膜孔而形成。SLM體系不需要引入高活性的表面活性劑，操作簡(jiǎn)單，但支撐膜孔中的有機(jī)相(載體、稀釋劑)溶于水相引起的膜穩(wěn)定性下降和高通量之間的矛盾還未得到很好的解決，限制了其應(yīng)用面。ELM過程由制乳、提取和破乳三道工序組成，ELM膜薄、傳質(zhì)面積大、遷移速率快，但破乳工序較難，而且在萃取過程中滲透壓引起的液膜溶脹會(huì)導(dǎo)致萃取率的下降，從而影響ELM的穩(wěn)定性。為提高傳統(tǒng)液膜的使用壽命、穩(wěn)定性以及簡(jiǎn)化操作等問題，相繼發(fā)展了許多改進(jìn)技術(shù)，提出了將固體膜或各種化學(xué)過程和液膜組合在一起的“組合液膜”(HLM)和“組合技術(shù)”等概念[4]，其中反萃預(yù)分散中空纖維支撐液膜(HFSLM-SD)是將反萃預(yù)分散技術(shù)與中空纖維支撐液膜相組合，通過將反萃取液預(yù)先分散在有機(jī)相中，連續(xù)的有機(jī)相極易浸濕疏水性聚丙烯膜的微孔形成支撐液膜，當(dāng)有機(jī)相流過支撐液膜時(shí)可以連續(xù)的補(bǔ)充液膜，從而保證了操作的穩(wěn)定性和連續(xù)性。含有一種或多種金屬離子的料液從支撐液膜的一側(cè)流過，反萃取分散液流過另一側(cè)，當(dāng)待分離物質(zhì)被完全遷移后，靜置反萃分散液從而得到有機(jī)相和濃縮了金屬離子的反萃液，有機(jī)相可以循環(huán)利用。
目前，采用HFSLM-SD技術(shù)處理含鋅、鎘等離子的電鍍廢水的報(bào)道較多[5-6]，但由于鉻離子存在的形式復(fù)雜，合適的萃取-反萃體系選擇較難，研究處理鉻離子電鍍廢水的報(bào)道相對(duì)較少。本文采用磷酸-二(2-乙基己基)酯(D2EHPA)-煤油-鹽酸的萃取-反萃體系通過反萃預(yù)分散中空纖維支撐液膜處理含鉻離子的電鍍廢水，考察反萃取劑種類和濃度、跨膜壓差、原料液、反萃取液體積流量、組件裝填率等參數(shù)對(duì)萃取率的影響，以獲得最佳操作條件。
1試驗(yàn)部分
1.1儀器與試劑
恒溫磁力攪拌器，78HW-3，杭州儀表電機(jī)有限公司;pH計(jì)，Ph/ISE868，上海奧立龍ORION;計(jì)量泵，JMX120/0.6，上海邊鋒泵業(yè)制造有限公司;電子天平，PL203，上海梅特勒-托利多儀器有限公司;紫外分光光度計(jì)，Spectrumlab54，上海棱光技術(shù)有限公司。重鉻酸鉀、鹽酸、硫酸、氯仿、磷酸-二(2-乙基己基)酯(D2EHPA)、磷酸三丁酯(TBP)、二苯碳酰二肼等(分析純)、煤油(工業(yè)級(jí))、試驗(yàn)用水均為去離子水;原料液由某電鍍廠提供，鉻離子質(zhì)量濃度為62.3mg·L-1。
PP膜，外徑470μm，厚度75μm，平均孔徑143.7nm，孔隙率0.45(浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所提供)。
1.2分析方法
鉻離子濃度采用標(biāo)準(zhǔn)的二苯碳酰二肼法測(cè)定[7]。
萃取率可由式(1)計(jì)算得到：
式中：q為萃取率，C0和Ct分別是反應(yīng)初始時(shí)刻和t時(shí)刻原料液中鉻離子的質(zhì)量濃度，可通過吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行換算。
1.3組合液膜過程
由載體和稀釋劑組成有機(jī)相，PP中空纖維膜作為支撐膜，有機(jī)相通過表面張力作用滲入PP膜孔形成液膜。為了保證支撐膜孔內(nèi)的液膜量，將有機(jī)相與反萃取劑混合，進(jìn)入組件殼程循環(huán)，含鉻離子的電鍍廢水原料液泵入組件管程。分散在有機(jī)相中的反萃劑為酸性水溶液，不易進(jìn)入疏水性的PP膜孔之中，有效的避免了反萃取劑進(jìn)入支撐膜孔與管程側(cè)的原料液串混。同時(shí)保持管程側(cè)壓力稍高于殼程側(cè)，可阻止殼程側(cè)的有機(jī)相通過膜孔進(jìn)入原料液，保障支撐液膜的穩(wěn)定性。這種操作方式可及時(shí)更新有機(jī)相，利于實(shí)現(xiàn)組合液膜技術(shù)的連續(xù)性操作，試驗(yàn)流程和裝置如圖1所示。每隔一定的時(shí)間從原料液側(cè)取樣，測(cè)定鉻離子的含量，以計(jì)算萃取率。
1.4離子萃取原理
HFSLM-SD技術(shù)實(shí)現(xiàn)鉻離子的萃取分離主要依賴于載體與離子之間能發(fā)生可逆的絡(luò)合反應(yīng)。鉻離子從原料液側(cè)遷移到反萃取液側(cè)的過程大致分為以下幾步：鉻離子從原料液主體擴(kuò)散到膜內(nèi)表面;在膜內(nèi)表面處與載體發(fā)生絡(luò)合萃取反應(yīng)形成復(fù)合物，如式(2)所示：
