含Cl-介質(zhì)對(duì)催化劑生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕與控制

摘要　詳細(xì)檢查評(píng)測(cè)了蘭州煉化公司催化劑廠受氯離子的腐蝕情況及類型，研究分析了腐蝕機(jī)理與原因，通過(guò)實(shí)驗(yàn)評(píng)定，提出了相應(yīng)的防護(hù)措施。

煉油所用催化劑，大多是通過(guò)鋁溶膠、高齡土、鹽酸、銨鹽等化工原料生產(chǎn)而得，生產(chǎn)過(guò)程多為間歇方式。在近幾年的生產(chǎn)運(yùn)行中，由于原料中腐蝕性介質(zhì)鹽酸的存在，其中尤其是氯離子幾乎貫穿于整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程與設(shè)備，發(fā)現(xiàn)所有催化劑生產(chǎn)裝置：微球、分子篩、全白土、原料等車間的所有設(shè)備，包括罐體、工藝管線、機(jī)動(dòng)設(shè)備等均發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕、泄漏。停工檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)局部蝕坑與蝕槽很深，裂紋很多，甚至蝕穿，且焊縫蝕槽無(wú)法直接補(bǔ)焊，嚴(yán)重影響著生產(chǎn)的進(jìn)行。

一、設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，氯離子的腐蝕在催化劑生產(chǎn)中主要表現(xiàn)為四類：①點(diǎn)腐蝕，主要存在于罐體、管線、料斗、罩子和塔的內(nèi)表面等;②晶間腐蝕，主要存在于工藝介質(zhì)pH值比較低、設(shè)備有焊接與熱影響區(qū)的部位;③應(yīng)力腐蝕，主要是工藝介質(zhì)pH值比較高的奧氏體不銹鋼焊接部位;④磨損腐蝕，主要是在既有腐蝕又有磨損的地方。針對(duì)四類腐蝕，下面以腐蝕比較嚴(yán)重的設(shè)備為典型代表進(jìn)行詳述。

1.點(diǎn)蝕現(xiàn)狀

點(diǎn)蝕現(xiàn)象在微球裝置的反應(yīng)釜、儲(chǔ)裝容器和工藝管線比較嚴(yán)重，反應(yīng)釜和儲(chǔ)裝容器材料為0Cr18Ni11Ti，反應(yīng)釜內(nèi)溫度58～65℃，pH值0.8～4.5，Cl-含量2%～3%，夾套通130℃蒸汽加熱，反應(yīng)中有突然降溫過(guò)程;儲(chǔ)裝容器溫度30～45℃，Cl-含量3%，pH值3～4。現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)釜、儲(chǔ)裝容器內(nèi)表面均呈蜂窩狀，反應(yīng)釜內(nèi)腐蝕面積最高達(dá)88%，蝕坑深度最大6.6mm，腐蝕活性點(diǎn)平均密度比較大，點(diǎn)蝕速率均在0.7mm/a以上，腐蝕十分嚴(yán)重(見表1)。其中，3號(hào)反應(yīng)釜在濃鹽酸入口正下方罐底，有一匙坑狀腐蝕，最薄處已經(jīng)穿孔。在儲(chǔ)裝容器外壁，也出現(xiàn)過(guò)小白點(diǎn)，發(fā)生穿孔。另外焊縫兩側(cè)約35mm范圍內(nèi)，點(diǎn)蝕則更加密集。

表1　反應(yīng)釜腐蝕狀況測(cè)試

工藝管線主要選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼無(wú)縫管，投產(chǎn)兩個(gè)月后，放料線、輸料線焊縫部位多次發(fā)生蝕穿現(xiàn)象;半年后，其它部位出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，為保證生產(chǎn)，補(bǔ)焊后繼續(xù)使用。其中，從泵-6/2出口至塔-1的高壓噴霧管線腐蝕最為嚴(yán)重，其使用條件為：35～55℃，pH值3～4，Cl-為2%～3%，壓力為0.7 ～1.6MPa。原用材料1Cr18Ni9Ti，使用4個(gè)月后，因穿孔無(wú)法使用，更換為316L無(wú)縫管，使用5個(gè)月后，出現(xiàn)點(diǎn)蝕穿孔。后更換為普通碳鋼管，以后定期8個(gè)月進(jìn)行更換。

2.晶間腐蝕現(xiàn)狀

在微球裝置反應(yīng)釜與中間罐各環(huán)縱焊縫處，腐蝕更是嚴(yán)重，基本都出現(xiàn)寬10mm、深6.6mm的蝕槽，局部也已穿孔，蝕槽內(nèi)金屬呈黑色疏松狀，腐蝕部分約占整個(gè)壁厚的48%。

3.裂紋處腐蝕現(xiàn)狀

分子篩裝置交換罐，材料0Cr18Ni9Ti，運(yùn)行溫度90℃，介質(zhì)為高齡土、硅酸鹽、水、鹽酸等，pH值5～6。在環(huán)縱焊縫臨近處液面以下，交換罐在運(yùn)行期間多處發(fā)生微裂紋滲漏現(xiàn)象，滲漏多發(fā)生在焊接熱影響區(qū)，母材中也有發(fā)生。對(duì)罐內(nèi)進(jìn)行復(fù)膜檢查，發(fā)現(xiàn)罐體金相組織均為奧氏體，在焊縫部位組織嚴(yán)重敏化，沿晶界分布有顆粒狀碳化物，封頭拼縫熱影響區(qū)組織基本正常。

在封頭拼縫的近母材上發(fā)現(xiàn)大量相互平行的橫向裂紋，裂紋呈穿晶擴(kuò)展，在裂紋尖端和兩側(cè)具有分叉特征;封頭環(huán)焊縫熱影響區(qū)存在大量的網(wǎng)狀裂紋，裂紋多發(fā)源于焊接接頭部位的點(diǎn)蝕坑。裂紋擴(kuò)展以穿晶為主，在熱影響區(qū)敏化部位伴有沿晶擴(kuò)展。裂紋擴(kuò)展具有分叉特征。

裂紋主要分布于以焊縫為中心150mm以內(nèi)的焊縫、熱影響區(qū)和近縫母材上，分布密集，幾乎存在于整條焊縫上。裂紋有分叉而且細(xì)長(zhǎng)，微觀以穿晶擴(kuò)展為主，裂紋多產(chǎn)生于熱影響區(qū)蝕坑，由內(nèi)向外擴(kuò)展，屬穿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

4.磨損腐蝕現(xiàn)狀

各裝置釜內(nèi)攪拌軸、送料泵、槳式干燥器、高速輸料管線和雙向絞輪等是既有腐蝕介質(zhì)，又有運(yùn)動(dòng)顆粒的設(shè)備，均磨損腐蝕十分嚴(yán)重。微球反應(yīng)釜攪拌軸原直徑110mm，運(yùn)行后最下端變?yōu)?7mm，磨損腐蝕近21%(見表1);分子篩裝置干燥器雙向絞輪的槳葉最薄處已磨穿，局部外觀呈刀刃狀，光亮鋒利;其它如泵葉片等，磨損腐蝕也十分嚴(yán)重。

二、設(shè)備腐蝕原因分析

1.反應(yīng)釜點(diǎn)蝕

反應(yīng)釜材料0Cr18Ni11Ti，屬于含穩(wěn)定化元素的低碳奧氏體不銹鋼，具有一定的耐蝕能力。但從現(xiàn)場(chǎng)工藝分析，pH值<4，最低達(dá)0.8，屬?gòu)?qiáng)酸性，介質(zhì)中孔蝕激發(fā)劑Cl-含量高達(dá)3%，為還原性酸根。在此環(huán)境下，由于奧氏體不銹鋼板材出廠前的矯形冷加工，以及制成罐體過(guò)程中的大量冷加工，往往會(huì)產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，增加材料表面的活性點(diǎn)與陽(yáng)極溶解率。在生產(chǎn)進(jìn)行時(shí)，溶液中的氯離子優(yōu)先有選擇地吸附于不銹鋼鈍化膜或直接裸露的金屬缺陷表面，和金屬鈍化膜或金屬結(jié)合反應(yīng)形成可溶性氯化物，在金屬表面形成點(diǎn)蝕核，在鈍化膜溶解和修復(fù)的動(dòng)態(tài)平衡中，逐步發(fā)展，形成孔蝕源。然后，蝕孔處有缺陷的金屬與孔外金屬形成大陰極小陽(yáng)極的微電池，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。陽(yáng)極溶解金屬產(chǎn)生大量的金屬正離子，因離子移動(dòng)受到限制，孔蝕坑內(nèi)陽(yáng)離子多于陰離子，導(dǎo)致陰陽(yáng)離子不平衡，Cl-向坑內(nèi)移動(dòng)，從而坑內(nèi)Cl-濃度劇增，溶液濃縮，孔內(nèi)金屬腐蝕電位進(jìn)一步下降，再加上介質(zhì)膠體中含有氧化性金屬離子的氯化物AlCl3，它是強(qiáng)烈的孔蝕促進(jìn)劑，高還原電位的Al3+在陰極上進(jìn)行還原，促進(jìn)陰極去極化，使孔內(nèi)反應(yīng)激烈。另外，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步水解，增加孔內(nèi)介質(zhì)的酸性，促使陽(yáng)極溶解速度加劇，使蝕孔迅速加深，造成金屬腐蝕、穿孔。從而使反應(yīng)釜表面點(diǎn)蝕嚴(yán)重，呈蜂窩狀，分布密集，而且在有點(diǎn)蝕的地方，向縱深方向發(fā)展的腐蝕速率大于橫向腐蝕速率[1，2]，造成腐蝕穿孔。

2.反應(yīng)釜焊縫晶間腐蝕

在反應(yīng)釜罐體焊縫區(qū)，18-8奧氏體不銹鋼含有一定的碳，焊接時(shí)，隨焊縫向外擴(kuò)展，易形成固溶區(qū)和敏化區(qū)(過(guò)飽和C以CrC3形式在晶界沉淀析出)，引起晶界兩側(cè)固溶體出現(xiàn)貧鉻帶。在此部位，由于介質(zhì)pH值比較低，腐蝕面難以有效形成鈍化保護(hù)膜，貧鉻易腐蝕裸露金屬與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，材料發(fā)生晶界腐蝕，造成罐體焊縫比較整齊地出現(xiàn)深約7mm，寬約15mm的蝕槽。

3.高壓噴霧管線點(diǎn)蝕

依據(jù)腐蝕情況，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的三種材料管線取樣分析：

(1)電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，18-8材料的管線，腐蝕特征為軸向的溝槽和點(diǎn)蝕坑，表面有腐蝕產(chǎn)物，蝕坑底呈沿晶腐蝕形貌;316L管子內(nèi)壁表面有腐蝕產(chǎn)物，產(chǎn)物下也形成沿晶腐蝕溝槽和沿晶微裂紋，晶內(nèi)為腐蝕抗，微觀溝槽可觀察到沿奧氏體穿晶腐蝕形貌的臺(tái)階和沿晶界碳化物腐蝕抗;碳鋼管子內(nèi)表面形成帶狀分布的腐蝕溝，表面有腐蝕產(chǎn)物，產(chǎn)物下為沿晶微裂紋和腐蝕坑。

(2)金相組織分析：18-8為奧氏體+少量分散的TiC，并夾雜灰色的點(diǎn)狀氧化物;316L為奧氏體+沿晶界分布的碳化物并夾雜灰色的點(diǎn)狀氧化物，與介質(zhì)接觸的內(nèi)壁表面已形成沿晶腐蝕坑和微裂紋;碳鋼為鐵素體+珠光體，內(nèi)壁表面明顯減薄，呈蝕坑狀。

(3)腐蝕產(chǎn)物分析：18-8管子腐蝕產(chǎn)物中Cr、Ni、Cl含量比較高;316L管子腐蝕產(chǎn)物中Fe、Cl、Cr含量較高;碳鋼管子腐蝕產(chǎn)物中Fe、Cl比較高。

根據(jù)上述分析可知：碳鋼是由于均勻腐蝕破壞;而奧氏體不銹鋼則是由于點(diǎn)蝕與晶界組織敏化、晶界貧鉻化和晶界腐蝕破壞的。

4.交換罐開裂腐蝕

交換罐發(fā)生大面積裂紋滲漏，而且裂紋近焊縫密集分布。其原因主要是由于罐內(nèi)含有一定的Cl-，在90℃的溫度下，組織敏化、或有缺陷、或有應(yīng)力的部位，因電化學(xué)電位比較低，首先與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成腐蝕坑，然后由于介質(zhì)pH值比較高，不能使金屬始終處于裸露狀態(tài)，在介質(zhì)中氧化性組分的作用下，金屬表面形成不銹鋼固有的致密氧化膜。由于生產(chǎn)中產(chǎn)生的應(yīng)力及焊接殘余應(yīng)力造成材料的不均勻性，加上腐蝕坑容易造成的局部應(yīng)力集中作用，形成鈍化膜位移破裂，從而形成應(yīng)力腐蝕源，造成局部金屬電化學(xué)電位低于其它部位，形成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕電池，其腐蝕速度十分迅速，同時(shí)由于腐蝕形成的材料局部變形又促成了應(yīng)力集中作用，兩者交互作用，立即發(fā)生應(yīng)力腐蝕，其速度極快，造成設(shè)備應(yīng)力腐蝕開裂滲漏。

5.設(shè)備磨損腐蝕

催化劑顆粒本身屬硅酸鹽類化合物，硬度極高，近似于磨料。在設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中，容易磨去設(shè)備表面的保護(hù)膜及垢膜，使設(shè)備金屬裸露于腐蝕介質(zhì)，加重其腐蝕。進(jìn)一步的腐蝕又容易生成硬度與剝離強(qiáng)度比較低的氧化膜，又加重其磨損。在兩者的交替綜合作用下，造成比較快的磨損腐蝕。嚴(yán)重時(shí)，不到一個(gè)月便磨損失效、穿透泄漏。

歸納上述設(shè)備腐蝕原因，可以看出，含Cl-介質(zhì)容易對(duì)裝置中的普通奧氏體不銹鋼產(chǎn)生各種各樣的嚴(yán)重腐蝕，影響生產(chǎn)。

三、防腐措施

根據(jù)各設(shè)備的腐蝕類型與原因，下面對(duì)其防腐措施分別進(jìn)行討論：

1.對(duì)于微球裝置反應(yīng)釜與高壓噴霧管線的點(diǎn)蝕，應(yīng)使用耐蝕材料給以解決。對(duì)耐蝕材料，經(jīng)三氯化鐵點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)樣品實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)掛片實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果表明，18-8與316L奧氏體不銹鋼不耐含Cl-介質(zhì)的點(diǎn)蝕，而254SMo、C15、2507、TiMoNi合金均可以滿足現(xiàn)場(chǎng)Cl-點(diǎn)蝕要求，但C15不銹鋼屬新開發(fā)鋼種，質(zhì)量尚不穩(wěn)定，性能與焊接工藝尚未完全掌握;TiMoNi合金不能進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)其它構(gòu)件的焊接與修復(fù)，應(yīng)用困難;254SMo與雙相不銹鋼2507均好，但254SMo的焊接工藝比較成熟，反應(yīng)釜與高壓噴霧管線材料選用254SMo是最佳的。

2.對(duì)于反應(yīng)釜焊縫附近的晶間腐蝕，通過(guò)選用耐蝕材質(zhì)，并且對(duì)焊接工藝進(jìn)行一定的改進(jìn)后，可以解決。目前反應(yīng)釜雖腐蝕嚴(yán)重，已瀕臨報(bào)廢，但本著節(jié)約的原則，采取防腐措施后仍可繼續(xù)使用，以后再逐個(gè)更新。為此進(jìn)行了反應(yīng)釜涂層防腐方案設(shè)計(jì)，經(jīng)過(guò)對(duì)十幾種防腐層作實(shí)驗(yàn)室浸泡實(shí)驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)涂裝試驗(yàn)[3]，測(cè)得英國(guó)THORTEX防腐UC與化學(xué)改性環(huán)氧酚醛石墨鱗片涂料，在表面處理與施工質(zhì)量嚴(yán)格控制下，其耐溫、耐磨損、耐溶脹、耐老化、耐腐蝕性能可以滿足現(xiàn)場(chǎng)工藝的要求;而美國(guó)的Belzona高聚陶瓷防腐材料則在嚴(yán)格控制表面處理與涂層施工質(zhì)量的前提下，不僅效果更好，而且耐溫降應(yīng)變性能更好。

3.對(duì)于發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的分子篩交換罐，由于設(shè)備振動(dòng)劇烈，容易產(chǎn)生應(yīng)力，應(yīng)進(jìn)行加固處理，降低應(yīng)力與應(yīng)變;對(duì)于普通奧氏體不銹鋼在高pH值、濃Cl-環(huán)境中焊接，近焊縫部位必定發(fā)生穿晶應(yīng)力腐蝕的情況，為了解決腐蝕問(wèn)題，最好采用耐蝕材料加有機(jī)防腐層的方案。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雙相不銹鋼因其組織中的鐵素體相具有阻止裂紋發(fā)生與發(fā)展的作用，而此介質(zhì)中雙相不銹鋼的另一相奧氏體相耐點(diǎn)蝕性能良好，故交換罐在下一次更新時(shí)建議選用2507雙相不銹鋼。防腐層則依照反應(yīng)釜，采用高聚陶瓷涂料。至于目前罐體腐蝕嚴(yán)重，設(shè)計(jì)采用罐外沿焊縫部位打“腰帶”，內(nèi)部涂防腐層保護(hù)的處理措施，考慮到新焊接時(shí)不要影響已產(chǎn)生微裂紋的部位，腰帶采用400mm寬，以遠(yuǎn)離原熱影響區(qū)。

4.對(duì)于發(fā)生磨損腐蝕的設(shè)備，經(jīng)過(guò)大量現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在絞輪葉片表面噴涂硬質(zhì)高鎳合金或碳化鎢后，既增加了設(shè)備表面的耐磨性，又提高了對(duì)含Cl-介質(zhì)的耐腐蝕性。另外，將原結(jié)構(gòu)改為小阻力流線型結(jié)構(gòu)后，問(wèn)題則進(jìn)一步得到了解決。