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葡萄糖加氫催化劑研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
1.徐三魁2.王向宇2.梁麗珍
(1河南工業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院,河南 鄭州 450007;2鄭州大學(xué)工業(yè)催化研究所,河南 鄭州 450052)
摘要:介紹了葡萄糖加氫生產(chǎn)山梨醇用催化劑的國內(nèi)外研究和發(fā)展現(xiàn)狀;分析了各類催化劑的葡萄糖催化加氫性能和使用條件,指出了各類催化劑的優(yōu)缺點;提出了催化劑的發(fā)展趨勢是由Raney鎳催化劑向改性多元Raney鎳催化劑發(fā)展,由多元改性Raney鎳催化劑向負(fù)載型貴金屬催化劑發(fā)展,由晶態(tài)催化劑向非晶態(tài)催化劑發(fā)展。
關(guān)鍵詞:山梨醇;葡萄糖;催化劑;加氫
中圖分類號:TQ64904;TQ42694 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-1803(2007)01-0042-04
山梨醇具有廣泛的用途,是一重要的工業(yè)原料由于無臭、無毒,有甜味,已被聯(lián)合國添加劑委員會批準(zhǔn)為用量不受限制的食品添加劑;它具有獨特的保濕性,可使添加后的產(chǎn)品保持濕度穩(wěn)定;它是優(yōu)良的乳化劑并有抑制微生物防止腐敗的作用;它還是合成其他化合物(如維生素C)的中間體等,所以在食品、日用化工、煙草、制藥、造紙、紡織、涂料等工業(yè)領(lǐng)域中得到越來越廣泛的應(yīng)用[1,2]。工業(yè)上山梨醇主要由葡萄糖加氫生產(chǎn),催化劑是葡萄糖加氫生產(chǎn)山梨醇的關(guān)鍵。沒有催化劑,葡萄糖加氫生產(chǎn)山梨醇不能實現(xiàn),催化劑的功能是降低反應(yīng)的活化能,加快氫化反應(yīng)的速率。自1942年,日本由葡萄糖在懸浮催化劑中氫化還原生產(chǎn)山梨醇以來[3],針對在催化加氫過程中出現(xiàn)的各種問題,人們不斷地對催化劑進(jìn)行改進(jìn),以提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性等性能使得葡萄糖氫化生產(chǎn)山梨醇的催化劑已經(jīng)歷了幾代產(chǎn)品[4]。作者主要介紹葡萄糖加氫催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。
1 第一代加氫催化劑———Raney鎳
工業(yè)上山梨醇主要由葡萄糖加氫制得,最早開始于1942年日本由葡萄糖在懸浮催化劑中氫化還原生產(chǎn)山梨醇,其后,德國羅萊班的VEBDeutschesHychicrwerk公司[5]采用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)山梨醇,生產(chǎn)山梨醇的工藝逐漸發(fā)展成為間歇、半連續(xù)、連續(xù)3種。葡萄糖催化還原法生產(chǎn)山梨醇的成功,使山梨醇成為低價的化學(xué)品而得到廣泛應(yīng)用。此工藝使用的催化劑是Raney鎳,Raney鎳催化劑最早由MRaney在1925年用堿浸蝕掉合金中的硅或鋁等,而留下鎳的骨架,因此人們又形象地稱其為骨架鎳。工業(yè)上被廣泛使用的是Ni-Al合金。該催化劑用于葡萄糖加氫時,溶液的pH一般控制在70～80。該催化劑的特點是原料易得、價格低廉,但催化劑的活性、選擇性,尤其是穩(wěn)定性較差,催化劑易破碎;鎳和鋁在氫化過程中易流失等。因此,世界發(fā)達(dá)國家目前已很少再使用該類催化劑。我國山梨醇行業(yè)起步較晚,最早開始于1958年東北制藥廠生產(chǎn)維C用原料山梨醇,生產(chǎn)工藝采用的是1m3的間歇反應(yīng)釜,催化劑為Raney鎳催化劑;直到20世紀(jì)90年代我國山梨醇行業(yè)生產(chǎn)用的大多仍是間歇反應(yīng)釜工藝,生產(chǎn)技術(shù)落后,所使用的催化劑也是清一色的Raney鎳催化劑[2,4]。后來我國先后從意大利、匈牙利等國引進(jìn)了多條先進(jìn)的生產(chǎn)線,情況才逐漸得到改善。
2 第二代加氫催化劑———多元改性Raney鎳
由于Raney鎳催化劑的活性、選擇性欠佳,尤其是穩(wěn)定性較差,催化劑易破碎,鎳和鋁在葡萄糖氫化過程中易流失等,人們在Raney鎳催化劑的改性方面做了大量的工作,主要是向催化劑中添加不同的助劑來改善催化劑的性能。據(jù)文獻(xiàn)報道[5-8]:向Ni-Al合金中添加Fe、Cr、Mo、Co、Ca等助劑可明顯改善催化劑的各項性能,這些助劑的添加量一般控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%。目前在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用的主要是Fe、Cr、Mo改性催化劑。
2.1 鉻改性Raney鎳催化劑
鉻作RaneyNi催化劑的改性劑[9,10],當(dāng)在Ni-Al合金中加入的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時,Cr能替代Ni2Al3中的Ni形成均相的合金,說明Cr是可熔于Ni2Al3中的;當(dāng)Cr大于20%時,則有新的Al9Cr4相生成。在堿液活化催化劑的處理過程中鉻的流失量很少,說明鉻與鎳的作用比較強(qiáng);活化處理后的催化劑中:鋁的含量比不加鉻時催化劑中鋁的含量要高。研究表明[10]:鉻助劑的加入使RaneyNi的比表面積增大30%～35%,催化劑活性的增加與所加入鉻的量有關(guān),當(dāng)所加入鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為176%時,改性催化劑的活性最好;文獻(xiàn)還分析了鉻助劑改善催化劑的原因是鉻和鋁的協(xié)同作用。
2.2 鉬改性Raney鎳催化劑
在以鉬為助劑的催化劑中[11,12],因Mo在Ni2A13中的溶解度較小,它主要以Mo3Al或Mo3Al8狀態(tài)存在,所以在堿液活化處理過程中有約2/3的鉬和鋁一起溶解于堿液中。同鉻一樣,鉬的加入也大大提高了催化劑的活性,使催化劑的比表面從56m2·g-1cat提高到77m2·g-1cat,加氫活性從035kg-1·s-1提高到046kg-1·s-1;在葡萄糖的氫化過程中鉬不僅不流失,而且能減少鎳和鋁的流失,因此鉬的加入能明顯增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。Hoffer等[12]的實驗數(shù)據(jù)表明:催化劑經(jīng)3次循環(huán)使用,無助劑RaneyNi催化劑的活性從035kg-1·s-1降為018kg-1·s-1,而鉬改性的催化劑活性從046kg-1·s-1僅降為032kg-1·s-1。由于催化劑的活性提高,加氫時間縮短,葡萄糖的異構(gòu)化機(jī)率減少,葡萄糖氫化的選擇性也提高;同時由于鉬的改性減少了鎳和鋁的流失,從而大大減輕了粗山梨醇的精制處理負(fù)擔(dān),有效提高了山梨醇的產(chǎn)品質(zhì)量,降低了成本。所以Mo改性RaneyNi催化劑是目前山梨醇工業(yè)應(yīng)用最廣泛的催化劑。如Desussa公司的BK113型催化劑,美國AMC公司的A7063、A7363型催化劑,日本日興東株式會社的R-205型等催化劑均屬M(fèi)o改性RaneyNi催化劑。我國20世紀(jì)末從意大利引進(jìn)的連續(xù)化管式反應(yīng)生產(chǎn)線使用的也是該類催化劑。目前我國的大連油脂化學(xué)廠催化劑分廠和天津大學(xué)冶金分校生產(chǎn)該類催化劑,但催化劑的性能與國外相比仍有一定的差距。
23 鐵、鉻聯(lián)合改性Raney鎳催化劑
與鉻和鉬相比,鐵在Ni2A13中的溶解度最大[9,13]。堿液活化處理對鐵的含量并沒有影響。合金配比中鐵的含量要高于鉻。Hoffer等的實驗數(shù)據(jù)表明:Fe、Cr能顯著提高催化劑的比表面積,比表面從56m2·g-1cat提高到112m2·g-1cat;同時催化劑的活性也顯著增大(從改性前的035kg-1·s-1猛增為090kg-1·s-1);催化劑的穩(wěn)定性也明顯提高(催化劑經(jīng)5次循環(huán)使用,加氫活性從090kg-1·s-1降為061kg-1·s-1)。但鐵改性RaneyNi催化劑在加氫過程中鐵的流失嚴(yán)重,經(jīng)5次循環(huán)使用后2/3的鐵已流失;同時鎳和鋁的流失也超過改性前的催化劑,這在一定程度上增加了粗山梨醇的精制處理負(fù)擔(dān)并影響產(chǎn)品的質(zhì)量。但由于該類催化劑的特別優(yōu)異的催化活性,使得這類催化劑在葡萄糖加氫工業(yè)也得到了一定的應(yīng)用。如Desussa公司的BLM112W型催化劑就屬此類。目前我國山梨醇行業(yè)還沒有使用這類催化劑的廠家。但Fe、Cr聯(lián)合改性RaneyNi催化劑在其他氫化工業(yè)有一定的應(yīng)用。
24 改性Raney鎳催化劑的共同特點
改性RaneyNi催化劑的性能雖得到了明顯的改善,但作為葡萄糖加氫合成山梨醇的催化劑,仍存在以下缺點:
1)反應(yīng)條件要求高:RaneyNi催化劑的活性,雖經(jīng)加入各種助劑后有明顯的提高,但在工業(yè)上要達(dá)到比較高的葡萄糖轉(zhuǎn)化率還是要求較高的反應(yīng)壓力、較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間。一般用改性RaneyNi作催化劑時,反應(yīng)體系壓力要在5MPa以上,120℃以上葡萄糖轉(zhuǎn)化率才可達(dá)到98%以上。這就要求氫化反應(yīng)體系的耐壓性能要好,增加了設(shè)備成本。另一方面,反應(yīng)溫度太高,時間太長就可能增加反應(yīng)的副產(chǎn)物,降低選擇性,因為葡萄糖溫度高時不穩(wěn)定,它容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。同時,溫度太高在反應(yīng)過程中反應(yīng)物易炭化結(jié)焦,堵塞催化劑的孔道,導(dǎo)致催化劑活性急劇下降而失活。反應(yīng)時間的延長使得異構(gòu)化的時間延長,將降低反應(yīng)的選擇性。
2)催化劑的穩(wěn)定性較差:葡萄糖水溶液在常溫下呈微酸性,隨溫度的升高其電離常數(shù)增大、酸性增強(qiáng),酸性對RaneyNi催化劑有腐蝕作用,使其活性組分鎳和助劑大量溶解于反應(yīng)體系中而流失,從而降低催化劑的活性,并增加產(chǎn)品的精制處理負(fù)擔(dān),影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此,用RaneyNi作葡萄糖氫化催化劑時,反應(yīng)液的pH8～9時催化活性最佳,但在堿性條件下葡萄糖很不穩(wěn)定,即使常溫下,也會發(fā)生明顯的異構(gòu)化反應(yīng)生成果糖、甘露糖和甘露醇[14,15],嚴(yán)重影響葡萄糖氫化的選擇性。故在以改性RaneyNi為催化劑時,選擇合適的pH延長催化劑的壽命,同時又盡可能少發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)是很重要的,綜合考慮葡萄糖加氫生產(chǎn)山梨醇反應(yīng)體系的pH選7～8。該類催化劑的優(yōu)點是:和貴金屬催化劑相比,價格低廉。所以,在對山梨醇的質(zhì)量要求不太嚴(yán)的場合,目前還是比較傾向于使用價格便宜的改性RaneyNi催化劑。
3 第三代加氫催化劑———Ru/C
由于RaneyNi及改性RaneyNi催化劑存在活性低、穩(wěn)定性差等缺點。同時生產(chǎn)Ni-Al合金粉屬高能耗工業(yè),合金粉的活化過程也將造成一定的環(huán)境污染。所以開發(fā)活性高、性能穩(wěn)定、無污染的綠色催化劑代替改性RaneyNi對提高葡萄糖加氫合成山梨醇過程的效率具有重要意義。大量的研究表明,負(fù)載第Ⅷ族金屬催化劑在葡萄糖加氫反應(yīng)中具有較高的活性,其中載釕催化劑具有最高的活性、溫和的反應(yīng)條件、極高的加氫選擇性;而且在氫化反應(yīng)過程中釕催化劑比較穩(wěn)定,不溶于水溶液中或受反應(yīng)物、產(chǎn)物的侵蝕而流失,被認(rèn)為是葡萄糖加氫反應(yīng)的優(yōu)異催化劑而受到人們的極大關(guān)注[14-16]。Auer等[17-19]系統(tǒng)地研究了不同載體(活性炭、各種氧化鋁、二氧化硅、硅藻土等)負(fù)載的釕催化劑的催化性能,活性炭負(fù)載的釕催化劑具有最好的活性和高的穩(wěn)定性。Hoffer等[13]研究了制配方法對Ru/C催化劑各項性能的影響。Gallezot等[15]研究了用離子交換法和液相還原法制備的Ru/C催化劑在葡萄糖加氫反應(yīng)中的活性、選擇性和穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)釕在兩種不同方法制備的催化劑上分布都很均勻,晶粒都小于1nm,催化劑的活性和選擇性較高,催化劑的穩(wěn)定性較好,經(jīng)連續(xù)312h反應(yīng)后活性僅下降37%。近年來我國也相繼對Ru/C催化劑進(jìn)行了開發(fā)研究,如余建強(qiáng)等[20]研究了還原溫度、活性炭處理等因素對Ru/C催化劑的性能影響,鄭州大學(xué)王向宇,河南工業(yè)大學(xué)徐三魁等[21,22]研究了有機(jī)助劑對Ru/C催化劑的性能影響,并研究開發(fā)了性能與國外產(chǎn)品相媲美的Ru/C催化劑,催化劑經(jīng)東北東港公司生產(chǎn)使用,效果良好。此外大連化學(xué)物理研究所、西北化工研究院[20]和浙江工業(yè)大學(xué)[23]等對葡萄糖加氫Ru/C催化劑也進(jìn)行了開發(fā)研究。20世紀(jì)末東北東港公司從意大利引進(jìn)的外循環(huán)式反應(yīng)生產(chǎn)線使用Ru/C催化劑。Ru/C催化劑具有優(yōu)異的葡萄糖加氫反應(yīng)性能,活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和,催化劑十分穩(wěn)定,不存在釕的流失問題等。
4 兩類催化劑的比較
從前面的綜述可知,改性RaneyNi和Ru/C催化劑是葡萄糖加氫反應(yīng)的兩類主要催化劑,下面對它們的反應(yīng)條件進(jìn)行比較。表1列出了兩類催化劑用于葡萄糖加氫反應(yīng)的較佳操作條件。從表中可看出,用改性RaneyNi催化劑時,反應(yīng)溫度比用Ru/C催化劑時高,且它們一般在弱堿性條件下進(jìn)行,而葡萄糖溶液本身的pH在50左右,因此需要調(diào)節(jié)溶液的pH;而用Ru/C催化劑,反應(yīng)一般在弱酸性條件(糖溶液自身的pH)下進(jìn)行,這樣就避免了葡萄糖縮聚反應(yīng)及異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生,提高了反應(yīng)物的利用率及產(chǎn)物的選擇性;同時粗產(chǎn)品的精制工序負(fù)擔(dān)很小;催化劑的生產(chǎn)和使用中沒有環(huán)境污染。所以Ru/C催化劑有逐步替代改性RaneyNi催化劑的趨勢。Ru/C催化劑的缺點是價格較貴,這一點可通過催化劑的再生利用來彌補(bǔ),另外Ru/C催化劑對原料葡萄糖的質(zhì)量要求較高,否則催化劑易中毒失活。
5 新的研究趨勢———非晶態(tài)貯氫合金催化劑
非晶態(tài)貯氫合金是近年來發(fā)展起來的新型功能材料,在電池行業(yè)研究中比較熱,目前已成功開發(fā)了稀土系、鈦系、鋯系等多種類型,由于其高效的吸放氫動態(tài)性能,加之本身作為過渡金屬間化合物,有良好的催化活性,使得貯氫合金成為多種加氫反應(yīng)催化劑的研究對象,使用中較普遍的有氨合成氣轉(zhuǎn)換,有機(jī)氣相加氫反應(yīng),近幾年又涉及有機(jī)液相加氫反應(yīng)和電化學(xué)加氫反應(yīng)[24]。其中用非晶態(tài)貯氫合金作葡萄糖催化加氫的催化劑也陸續(xù)有了報道[25,26]:非晶態(tài)合金(尤其是Ru-B合金)在活性上明顯高于其他催化劑。日本一些學(xué)者用AB5型合金(A=Y、La或稀土元素,B中Ni是必不可少的元素)催化還原葡萄糖,其中LaNi5催化劑加入HAc溶液添加劑,在40℃、834kPa下反應(yīng)24h,轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%,而不使用LaNi5及HAc溶液,只用RaneyNi時,在同等條件下,轉(zhuǎn)化率只有35%。因此貯氫合金是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎?不僅可替代貴金屬催化劑,而且產(chǎn)率高、反應(yīng)快且對耐壓設(shè)備要求不是十分苛刻。目前,許多廠家正在開發(fā)研究,值得注意的是與傳統(tǒng)改性RaneyNi和Ru催化劑相比,貯氫合金不僅是作為催化劑,而且還是加氫反應(yīng)的氫源,同時受活化方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、化學(xué)環(huán)境影響更為普遍[27]。非晶態(tài)合金催化劑的主要問題是如何在催化反應(yīng)過程中穩(wěn)定非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。
6 結(jié)語
葡萄糖加氫生產(chǎn)山梨醇所用的傳統(tǒng)催化劑是Raney鎳和改性Raney鎳,由于該催化劑價格上的優(yōu)勢使得這類催化劑已統(tǒng)治山梨醇行業(yè)幾十年,且目前改性Raney鎳在許多要求不太高的山梨醇生產(chǎn)中仍在廣泛使用。但由于其操作條件較高,活性低、選擇性和穩(wěn)定性差、鎳易流失造成粗醇的精制處理繁雜,影響山梨醇的質(zhì)量。同時生產(chǎn)Ni-Al合金粉屬高能耗工業(yè),合金粉的活化過程也將造成一定的環(huán)境污染。相比較,Ru/C催化劑無論在催化活性、選擇性和穩(wěn)定性上都比Raney鎳好得多,且操作條件溫和,釕組分不流失,Ru/C催化劑生產(chǎn)和使用中沒有環(huán)境污染,因此Ru/C催化劑有逐步取代Raney鎳和改性Raney鎳的趨勢,目前該催化劑在山梨醇工業(yè)已得到了廣泛應(yīng)用。非晶態(tài)合金催化劑由于其優(yōu)異的各項催化性能,近來也得到了廣泛的關(guān)注。總之葡萄糖氫化催化劑的發(fā)展趨勢是由Raney鎳向多元改性Raney鎳發(fā)展,由多元改性Raney鎳催化劑向負(fù)載型貴金屬催化劑發(fā)展,由晶態(tài)催化劑向非晶態(tài)催化劑發(fā)展。
