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塑料電鍍制品具有優(yōu)良的性能,塑料件電鍍后,既保持了塑料的質(zhì)量輕、抗蝕性能強、成型容易等特點,又賦予其金屬的導電性、裝飾性、導磁性、可焊性等,因此塑料電鍍制品應用非常廣泛。近年來,通訊技術(shù)快速發(fā)展,隨著移動電話的普及,人們對其外殼材料的電磁屏蔽性能提出了更高的要求。
常規(guī)的塑料電鍍銅工藝流程為:除油→粗化→膠體鈀活化→加速→化學鍍銅→電鍍銅。由于化學鍍銅過程中使用具有致癌的甲醛作還原劑,嚴重威脅操作者的安全。1963年D.A.Radovsky[1]發(fā)明了直接電鍍,該技術(shù)在20世紀80年代實現(xiàn)工業(yè)化,此時的直接電鍍技術(shù)一般用在印刷電路板的孔金屬化工藝中。1996年,Atotech公司發(fā)明了Futuron工藝[2],主要用在ABS及其合金材料上,該工藝的流程為:除油→粗化→Futuron活化→銅置換錫→電鍍銅。該工藝雖然有其優(yōu)越性,但也有不可避免的缺點,如容易漏鍍、起鍍慢、價格貴。
MacdermidCo.公司于1991年發(fā)明了Phoenix工藝[3]。它的特點是使用次亞磷酸鈉為還原劑代替甲醛,先發(fā)生化學鍍銅,使塑料表面覆蓋一導電銅層,然后在化學鍍銅溶液中進行直接電鍍銅。該工藝的特點是:(1)用次亞磷酸鈉做還原劑代替了甲醛;(2)用化學鍍做底層,避免了漏鍍;(3)化學鍍后進行電鍍很容易。但該工藝只應用在印刷電路板上,如用于香港OPC電路板廠的多層板上,但是沒有將其用在ABS塑料及其合金上。
以次亞磷酸鈉作還原劑化學鍍銅,鍍層厚度一般小于1μm,沉積的銅層對反應不起催化作用。LiJun等[4]在該體系中采用Ni2+離子為再活化劑得到一定厚度的鍍層,并研究了添加2 2′聯(lián)吡啶對鍍層性能的影響。
作者成功地將Phoenix工藝用在ABS塑料直接電鍍上,并采用2 2′聯(lián)吡啶為添加劑進行鍍銅。現(xiàn)在國內(nèi)大部分工廠在ABS塑料電鍍中采用化學鍍鎳作為底層,然后進行電鍍。若采用本工藝(前處理步驟與化學鍍鎳一樣)可以將化學鍍和電鍍改為同一鍍槽,縮短工序,節(jié)省費用。本反應主要分兩步,即化學鍍銅和電鍍銅(電鍍液與化學鍍液組成相同),化學鍍過程中次亞磷酸鈉主要起還原作用。本文的主要研究內(nèi)容是次亞磷酸鈉在電鍍銅過程中的作用以及不同溫度下鍍層中磷含量的確定。
1 實驗
化學鍍銅液由以下成分組成:c(CuSO4)=0 04mol/L,c(次亞磷酸鈉)=0 28mol/L,c(檸檬酸鈉)=0 051mol/L,c(硼酸)=0 485mol/L,以及ρ(2 2′聯(lián)吡啶)=5mg/L。溶液用去離子水配制,用NaOH調(diào)溶液的pH=9 2～9 6。化學鍍銅溫度維持在(70±0 5)℃。電鍍銅液與化學鍍銅液組成相同,電鍍時溫度為15～70℃。可以在同一鍍槽中電鍍,為控制溫度,也可在兩個鍍液組成相同而溫度不同的鍍槽中電鍍。
ABS塑料前處理工藝為:堿除油→高鉻酸粗化→亞硫酸鈉溶液還原→HCl溶液預浸→膠體鈀活化→NaOH溶液解膠→化學鍍銅。經(jīng)過化學鍍銅5min后的試片為工作電極,在電鍍液中做循環(huán)伏安測試。
用原子力顯微鏡(簡稱AFM,美國MolecularImaging公司的PicoScan/PicoSPM)來觀察鍍銅層的表面形貌;用X射線熒光光譜儀(簡稱XRF,德國Bruker公司的S4Explorer)來分析鍍層中元素含量;用電化學工作站(CHI660,上海辰華公司)來測量鍍液的循環(huán)伏安(CV)特性。CV測量采用三電極體系,Pt為對電極,甘汞電極為參比電極,Pt片、化學鍍銅片分別為工作電極。
2 結(jié)果與討論
2.1 次亞磷酸鈉在15℃的作用
15℃時,次亞磷酸鈉在溶液中不發(fā)生化學鍍反應,在銅電極和鉑電極上都不發(fā)生電還原反應。為了研究次亞磷酸鈉的作用,實驗中采用不含銅離子的鍍液。如圖1中曲線1,以Pt為工作電極,電鍍?nèi)芤?pH=9 5)中沒有Cu2+,當-850mV
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圖1中曲線2和3均以化學鍍銅片為工作電極。曲線3中不含有Cu2+和次亞磷酸鈉,當E<-1100mV時,Cu上開始發(fā)生陰極吸氫反應;當E=-270～-260mV時,有一個小的峰,因為溶液中不存在銅鹽和次亞磷酸鈉,所以該峰不是還原峰,而是鍍液中某些離子在Cu表面的吸附峰。曲線2中含有次亞磷酸鈉而沒有Cu2+離子,其陰極吸氫反應的電位值與曲線3相同,由于次亞磷酸鈉的存在,使曲線2的析氫峰比曲線3要高,且在-270～-260mV附近也有一個吸附峰。
從以上分析得出結(jié)論,15℃時,次亞磷酸鈉在鍍液中很穩(wěn)定,在Pt電極和Cu電極上都不發(fā)生化學鍍反應和電還原反應。
2.2 50℃不含銅離子電鍍液中次亞磷酸鈉的作用
以次亞磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅反應一旦開始,在50℃仍然可以進行化學鍍反應。圖2是以化學鍍銅片為工作電極,50℃不含銅離子的鍍液(pH=9 5)的循環(huán)伏安圖。
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負掃過程中,E=-270mV時的Ads峰是吸附峰,與圖1類似。第2個峰(E-Re)在E=-580mV處,為還原峰,由于溶液中不含銅離子,所以還原峰不是由銅引起的,而是次亞磷酸鈉在銅電極上的電還原峰,其電極反應如下:
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正掃過程中,E=-1030mV為次亞磷酸鈉的化學反應,與負掃過程E=-1080mV的峰一樣。E=-180mV為Cu-P合金的氧化峰,此時,Cu氧化為Cu+,在堿性條件下生成Cu+ complex(一價銅絡合物,下同),并吸附在銅電極的表面。E=0mV處為Cu+ complex的氧化峰,在絡合劑的存在下,反應生成Cu2+ complex(二價銅絡合物,下同)。圖3是以化學鍍銅片(5min)為工作電極,50℃含銅離子不含次亞磷酸鈉的鍍液(pH=9 5)的循環(huán)伏安圖。負掃過程中,E=-400～-270mV時的峰是吸附峰(Ads),與圖1、2中類似。第2個峰在E=-830～-780mV處,為二價銅絡合物的還原峰(Re);正掃過程中有兩個氧化峰,第1個在E=-190～-160mV處為Cu氧化為Cu+ complex,E=0mV附近為Cu+ complex氧化為Cu2+ complex的氧化峰,與圖2結(jié)果類似。
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2.3 70℃電鍍液中次亞磷酸鈉的作用
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2.4 不同溫度下鍍層的形貌及其磷含量
將處理好的試片分別進行化學鍍銅5min后,在不同溫度進行電鍍,得到。可以看出,低溫下所獲得的鍍層比較致密,表面粗糙度較小。隨著溫度的升高,鍍層表面的粗糙度增大,表面沉積層的粒子也逐漸變大。
15℃時,使用純Pt片在電鍍?nèi)芤哼M行電鍍銅5min,所得試樣為Pt-Cu;50℃時,將ABS化學鍍銅(5min)在電鍍銅溶液中進行電鍍5min,所得試樣為ABS-Cu。將兩試樣分別做XRF測試,結(jié)果見圖6和圖7。
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3 結(jié)論
ABS塑料表面粗化、活化處理后,先在化學鍍銅溶液中進行化學鍍,然后在同一溶液中進行電鍍銅的方法是可行的。15℃時,次亞磷酸鈉在Pt電極和Cu電極表面都不發(fā)生電還原和化學反應,Pt片化學鍍銅的XRF測試結(jié)果表明,鍍層中不含有P元素;50℃時,次亞磷酸鈉在電鍍液中發(fā)生電還原和歧化還原,鍍層中含有Cu和P;70℃時,由于溶液中同時存在銅離子和次亞磷酸鈉,它們之間的相互作用使所有的峰都發(fā)生了偏移。化學鍍后,可以通過控制溫度來選擇電鍍銅層中的P元素含量。低溫下電鍍可以獲得較為致密的鍍層。
