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理離子電池的容量在很大程度上取決于負極的 惶嵌入量，為提高電池的性能，鯉離子電池的負極材 料已成為人們研究的熱點之一[叫。錫-鉆合金由于 能夠有效地緩解體積膨脹效應，己得到了越來越廣 泛的關注。錫和鉆能形成一系列金屬間化合物，其 作為惶離子電池負極材料也有相關的報道問。制備錫基合金材料有高能球磨時 、磁控濺射町 、電子束蒸 鍍[町 、電沉積[7J 等方法，其中電沉積具有成本低、操作簡單、能直接在銅集流體上沉積一層可與鈕反應的活性材料、可通過控制沉積條件改變活性材料結(jié) 構(gòu)等優(yōu)點而受到研究者的青睞[歸 。通過電沉積方法 已獲得了 Sn-N i ，Sn-C u ，Sn-Co 以及 Sn-Zn 合金材 料[子12J 。本文研究了在泡沫鎮(zhèn)基體上電沉積錫-鉆 合金鍍層的工藝方法，分析了電沉積工藝參數(shù)對錫-鈷合金鍍層性能的影響。
1 實驗
1.1 材料及試劑 實驗所用材料為泡沫鎮(zhèn)，其開孔率為 95 % ，厚度為1.6 mm。
實驗所用藥品:SnC12 • 2H2 0，CoC12 • 6H2 0， 幾 P2 07 ，添加劑，氨水，硫酸或鹽酸，以上試劑均為 分析純。
1.2 實驗儀器
日本電子公司生產(chǎn)的 JSM-5610LV 型掃描電 鏡，日本電子公司生產(chǎn)的 D8 型 X 射線衍射儀， BTS-10V3A 型高精度電池測試儀。
1.3 工藝配方及工藝條件
SnC12 • 2H2 0 30 g/ L ，CoC12 • 6H2 0 30 g / L ，K 4 P2 07 600 g / L ，添加劑 10 g / L，pH 值 7.5 ，0. 51.5 A / dm2 ，25 50 .C ，30 min。
1.4 實驗方法
按上述工藝配方及工藝條件進行施鍍，對電沉積后的材料進行清洗、鈍化和干燥。將材料組裝成 理離子半電池，以 100 mA / g 恒電流充電 5 h ，靜置10 min ，然后以 50 mA / g 恒電流放電，截止電壓為0.5V。如此循環(huán)充放電40次。
2 結(jié)果與討論
2.1 溫度對放電容量的影晌
圖 l 為不同溫度下合金電極的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。由圖 1 可知:溫度為 25 .C 時，首 次放電容量為 665. 8 mA • h • g-I ，循環(huán)充放電 40次后，容量保持率為 81.7 %;溫度為 35 .C 時，首次 放電容量為 674. 5 mA • h • g-1 ，循環(huán)充放電 40 次后，容量保持率為 78.6 %;溫度為 50 .C 時，首次放 電容量為 678. 2 mA • h • g-1 ，循環(huán)充放電 40 次。
后，容量保持率為 75. 2 %。可見，隨著溫度的上升，容量保持率逐漸降低，因此，在電沉積錫-鉆合金時， 采用 25 30 .C 的低溫工藝是較理想的。
2.2 電流密度對放電容量的影晌
圖 2 為不同電流密度下合金電極的放電容量隨 循環(huán)次數(shù)的變化曲線。由圖 2 可知:電流密度為0. 5 A / dm2 時，首次放電容量為 673 mA • h • g-I ，循環(huán)充放電 40 次后，容量保持率為 79 . 6 %;電流密 度為 1. 0 A / dm2 時，首次放電容量為 7 45 mA . h . g-I ，循環(huán)充放電 40 次后，容量保持率為80. 4 %;電流密度為1.5 A / dm2 時，首次放電容量 為 770 mA • h • g-I ，循環(huán)充放電 40 次后，容量保 持率為 89.2 %。在電沉積過程中，由于錫、鉆兩種 元素的沉積電位相差較大，電流密度的高低將會影 響到兩種元素的沉積比例。電流密度過小時，陰極 極化作用較小，此時錫-鉆合金中錫的比例較大，而 鉆的比例較小，導致所制備的電池在循環(huán)充放電時， 因為錫的膨脹而降低放電容量，循環(huán)次數(shù)也嚴重下 降，比容量很小。結(jié)果表明:電流密度為1.5 A / dm2 時所制備的錫-鉆合金材料電性能最好，鍍層均勻。
2.3 鍍層結(jié)構(gòu)分析
研究表明:在錫-鉆二元合金相圖上，隨著錫 的質(zhì)量分數(shù)的增加，有 C03 Sn2 ，CoSn 和 CoSn2 三類 合金出現(xiàn)。其中，Co3 Sn2 和 CoSn 為六方形結(jié)構(gòu)，CoSn2 為四方形結(jié)構(gòu)。總體趨勢為隨著合金鍍層中錫的質(zhì)量分數(shù)的增加，合金材料的可逆容量增加，但循環(huán)性能有所降低。研究表明:當鉆的質(zhì)量分數(shù)為 28 % 43 %時，有利于形成非晶態(tài)，而且由于非 晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有短程有序和長程無序的特點，在理的 嵌入過程中可以緩解微粒間的應力，防止材料粉化， 提高電極材料的循環(huán)性能。因此，得到 Co3 Sn2 合金 鍍層將是本實驗的研究方向。利用正交實驗優(yōu)化溫 度和電流密度，選用優(yōu)化后的工藝制備樣品，并對樣 品的鍍層進行 XRD 分析，實驗結(jié)果，如圖 3 所示。
由圖 3 可知:除了鎮(zhèn)的衍射峰外，有 Co3 Sn2 合金的衍射峰出現(xiàn)，說明得到純相的 Co3 Sn2 合金。
2.4 材料形貌
經(jīng)過電沉積井真空干燥后的合金材料完全沿襲 了泡沫鎮(zhèn)基體的三維多孔特性，合金鍍層牢固地沉 積在基體表面。錫-鉆合金鍍層表面形貌，如圖 4 所 示。由圖 4 可知:鍍層表面存在分布不均勻的細孔， 這可能是由于隨著鍍液中鉆的質(zhì)量分數(shù)的增加，析 氫過電位降低，從而加劇了析氫現(xiàn)象。
3 結(jié)論
(1)研究了在泡沫錦基體上電沉積錫鉆合金 鍍層的工藝方法，分析了電沉積工藝參數(shù)對錫鉆合 金鍍層性能的影響。結(jié)果表明:溫度為 25 35 OC ，電流密度為 1.O1.5 Aldm 2 時，所制備的錫鉆合金材料在惺離子電池充放電中表現(xiàn)出的電性能最 好，更適用于鈕離子電池負極材料。
(2) 電沉積工藝中，有效地控制鉆的質(zhì)量分數(shù)， 能減少鍍層表面微孔的數(shù)量，得到致密且結(jié)合力好 的錫-鉆合金鍍層。
