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相對(duì)于致密金屬材料,多孔金屬的顯著特征是其內(nèi)部具有大量的孔隙。大量的內(nèi)部孔隙使多孔金屬材料具有諸多優(yōu)異的特性,如相對(duì)密度小、比表面大、能量吸收性好、導(dǎo)熱率低等[1]。納米多孔金屬材料除具備以上性質(zhì)外,還具有小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等,因而得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用,如納米貴金屬被廣泛用于催化、傳感[2-3]等方面。超低密度泡沫金屬材料能夠滿(mǎn)足激光慣性約束聚變(ICF)中雙殼層點(diǎn)火靶型結(jié)構(gòu)需求[4]。目前,制備納米多孔金屬的方法有很多種,如去合金法、模板法[5-8]等。模板法中常用到陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板[9]。鋁在一定的酸性溶液中,陽(yáng)極氧化會(huì)自組織生成高度有序的多孔陣列,孔呈六角對(duì)稱(chēng)排列,孔洞相互平行,分布均勻,具有較高的長(zhǎng)徑比,且制備方法簡(jiǎn)單,成本低廉,因而,以AAO為模板在制備鈉米多孔材料方面得到了廣泛的應(yīng)用。成功制備出了鈷納米線(xiàn)陣列,枝狀Pt納米線(xiàn)[10-11]等一系列納米材料。本文以AAO為模板,采用亞硫酸鹽鍍金體系,制備出了一定厚度的納米多孔金鍍層,采用電鍍和化學(xué)鍍兩種方法對(duì)納米多孔金的制備進(jìn)行了研究,將兩種方法制備的金薄膜進(jìn)行了比較。
1·實(shí) 驗(yàn)
1.1材料及試劑
實(shí)驗(yàn)用的材料及試劑有:高純鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.999%),AgNO3(AR),AuCl3·HCl·4H2O(AR),KOH(AR),Na2SO3(AR),SnCl2(AR), NH4OH(AR),CH3OH(AR),C2HF3O2(AR),HCOH(AR),Hg2Cl2(AR),HNO3(AR), KOH(AR)等。
1.2 制備及鍍膜工藝
將計(jì)算量的AuCl3·HCl·4H2O用5倍的純水溶解,在冷卻條件下,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% KOH溶液慢慢中和至pH值為7(溫度控制在25℃以下),得到血紅色透明溶液,在攪拌條件下將此溶液緩慢倒入定量的Na2SO3蒸餾水溶液中,先得到淡黃色的透明液,加熱至70~80℃,并不斷攪拌,待溶液變至無(wú)色時(shí),停止加熱,即得到所需的Na3Au(SO3)2溶液[12]。
在5%的草酸溶液中,Pt作為陰極,高純鋁作為陽(yáng)極,電壓控制在50 V,溫度控制在5℃,一次氧化2 h,用除膜液除去氧化層,二次氧化10 h左右。化學(xué)鍍時(shí)用飽和Hg2Cl2將AAO從基底上取下來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),電鍍時(shí)無(wú)需取下AAO,用5%的磷酸去掉阻擋層后可直接進(jìn)行電鍍。
將AAO模板浸入到0.026 mol/L的SnCl2和0.07 mol/L的三氟乙酸溶液中3 min,溶劑是體積比為50∶50的甲醇/水溶液,然后用甲醇清洗3次。Sn2+便附著在孔壁及模板表面上,此過(guò)程為敏化過(guò)程。將敏化的模板浸入到0.029 mol/L氨性AgNO3水溶液中2 min,就可以活化AAO模板,此過(guò)程是一個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程,Sn2+被氧化成Sn4+,Ag+被還原成單質(zhì)Ag及部分銀的氧化物。這樣,孔壁和模板表面就覆蓋了一層分散的、nm量級(jí)的Ag粒子,Ag沉積后,將模板在甲醇中清洗2次,再浸入到蒸餾水中。接著將被Ag覆蓋的模板放入由0.007 9 mol/L的Na3Au(SO3)2和0.127 mol/L的Na2SO3,以及0.625 mol/L的甲醛組成的鍍金溶液中。鍍槽溫度控制在2℃。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的化學(xué)沉積便可得到金鍍層。此過(guò)程可以用化學(xué)方程式表示為
2Au++HCHO+3OH-→HCOO-+2H2O+2Au
在25%的硝酸中浸泡12 h,可去掉樣品中殘留的Ag和Sn。將樣品浸泡在2 mol/L的KOH溶液中可以去掉AAO模板[13]。
以亞硫酸金鈉(Na3Au(SO3)2)為主鹽,用氨水調(diào)節(jié)pH值,控制在8左右,采用脈沖電鍍的方法,平均電流為2 mA/cm2,占空比為1∶9,以Pt為陽(yáng)極,溫度控制在40~50℃。電鍍時(shí)間為3 h左右。將樣品浸泡在一定濃度的硝酸中,便可取下金鍍層,同時(shí)去除掉AAO模板。
1.3測(cè)試方法
用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品表面形貌,用X射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)試鍍層的物相,確定其化學(xué)成分。
2·結(jié)果及討論
圖1為化學(xué)鍍20 h后得到的金薄膜樣品不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖,由圖可知,金薄膜較為平整,微觀上具有多孔結(jié)構(gòu),且孔的分布較為均勻。從圖1(c)可以看出,其孔壁為多晶枝狀。圖1(d)是側(cè)面圖,可以看出金薄膜的厚度為30~40μm。其側(cè)面也為多孔結(jié)構(gòu),即整個(gè)化學(xué)鍍金層為均勻的多孔結(jié)構(gòu)。
圖2是在40~45℃下用脈沖電鍍方法得到的金鍍層的不同放大倍數(shù)的SEM圖,其中圖2(a)、圖2(b)是貼近AAO模板一側(cè)鍍層的SEM圖像,從圖中可以看出,鍍層孔隙率高,均勻性好,孔徑為100 nm左右,構(gòu)成多孔的納米絲直徑為50nm左右,其中圖2(a)中的突起狀結(jié)構(gòu)應(yīng)為AAO本身的平整性缺陷導(dǎo)致。圖2(c)是遠(yuǎn)離AAO模板一側(cè)鍍層的SEM圖像,可以看出,鍍層表面排列致密,顆粒均勻,孔隙率低。這是因?yàn)锳AO模板的孔有一定的深度,當(dāng)金鍍層填滿(mǎn)AAO模板的孔洞以后,就變的跟常規(guī)的鍍金類(lèi)似,鍍層變的越來(lái)越致密。鍍層的這個(gè)特性(內(nèi)層為多孔金,外層為致密金)在慣性約束中具有一定的應(yīng)用潛質(zhì)。另外,電鍍金層的厚度可以達(dá)到數(shù)百μm。
圖3是所得到的金薄膜的XRD測(cè)試圖,和金的標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合性很好,可以確定所得到的鍍層完全是由金元素組成的薄膜。
3·結(jié) 論
本文采用Na3Au(SO3)2溶液為鍍金液,以AAO為模板,通過(guò)室溫化學(xué)鍍及在40~45℃下脈沖電鍍的方法制備出了厚度為μm量級(jí)的多孔金薄膜,兩種方法制備出的金薄膜孔分布均勻有序,微觀結(jié)構(gòu)存在較大差異。其中,電鍍得到的金薄膜平整性和均勻性更高。所獲得的多孔金在催化、傳感器、ICF等方面有一定的應(yīng)用參考價(jià)值。
