鍍鉻添加劑：鍍鉻機理探討

鍍鉻機理探討

鉻酐遇水很快就會溶解成為鉻酸，濃度淡時呈黃色。例如，鉻酸濃度在0．01mol／L(1g／L)時：

Cr0₃+H₂0→H₂Cr0₄

當(dāng)鉻酐濃度增高時，溶液的pH值也隨著降低，此時兩個鉻酸分子因脫水而縮聚成重鉻酸根。重鉻酸根是兩個鉻酸根四面體借共享角上的一個氧原子而連接在一起的，其溶液呈橙色。例如，鉻酸濃度在0．1mol／L(10g／L)時：

H₂Cr0₄+H₂Cr0₄→H₂Cr₂0₇+H₂0

隨著鉻酸濃度的進一步提高，還可生成三鉻酸和四鉻酸，其色澤分別為紅色和棕色。例如，鉻酸濃度在1～2．5mol／L(100～250g／L)時，溶液呈紅色，表示其成分以三鉻酸為主：

H₂Cr0₄+H₂Cr₂0₇→H₂Cr₃0₁₀+H₂O

再進一步提高鉻酐的濃度，例如濃度在3．5～4mol／L(350～400g／L)時，則溶液呈棕色，這時的溶液生成以四鉻酸根為主：

H₂Cr0₄+H₂Cr₃0₁₀→H₂Cr₃O_l3+H₂0

上述一些例子是指純鉻酸溶液，就是指溶液中不含硫酸、也沒有三價鉻離子存在時的色澤。

在通常濃度的普通鍍鉻溶液中，鉻離子主要以三鉻酸根 Cr₃0₁₀^2-的陰離子形式存在，它與Cr0₄^2-之間存在下列平衡：

過去很長一段時間里，都認為鉻離子在陰極上的放電分兩步進行，即六價鉻離子得到三個電子先還原成三價鉻離子，然后三價鉻離子再得到三個電子，才能在陰極上沉積出鉻。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和先進檢測儀器的出現(xiàn)，如近些年用示蹤原子法測出，發(fā)現(xiàn)鉻鍍層的沉積是由六價鉻離子直接還原出的：

Cr0₄^2-+8H^十+6e^-→Cr+4H₂0

同時在陰極上也發(fā)生下列反應(yīng)，形成三價鉻：

Cr₂0₇^2-+8H⁺+6e^-→Cr₂0₃+4H₂0

在鉻酸溶液中，如無硫酸或其他合適的催化劑存在，掛上鍍件和陽極板，并通以直流電，這時陰極上只有氫氣析出，而沒有鉻層沉積，相當(dāng)于電解水。這是因為隨著氫的析出，陰極表面雙電層中的溶液pH很快上升，于是在陰極表面可生成一層致密的堿式鉻酸鉻膠體膜[Cr(OH)₃Cr(OH)Cr0₄]，這層膠體膜只能通過氫氣，而阻滯了六價鉻離子Cr0₄^2-在陰極上的還原。這層覆蓋在陰極上的膠體膜，可添加少量硫酸將其溶解：

由于硫酸的作用，使這層膜發(fā)生局部溶解：首先，使本來致密的膜層變成多孔，再在孔的邊緣逐漸蠶食擴展開來。因為露出的基體表面積小，這部位的電流密度很高，極化作用大，鉻的還原才能以一定速度進行。以后在新生的鉻層表面上又生成膠體膜，這新生的膠體膜又被硫酸所溶解……，這樣周而復(fù)始循環(huán)往復(fù)，形成了結(jié)晶細致平滑的鉻鍍層。

鍍液中的三價鉻雖然不直接在電極上還原成鉻離子，但它的存在對鍍鉻層的質(zhì)量和電流效率卻起到至關(guān)重要的作用。三價鉻是形成膠體膜的重要組分，若含量低，膠體膜難以形成，或者形成的膜薄而多孔，易被硫酸溶解，此時露出的基體表面積大，電流密度較低的部位達不到鉻的析出電位，鉻鍍層在低電流區(qū)就不能沉積出來；故當(dāng)槽液中三價鉻含量低時，鍍液的覆蓋能力就差。如三價鉻濃度過高的話，陰極上形成的膠體膜厚而致密，硫酸難以將它溶解，鉻層只能在原晶粒上成長，就是我們通常所說的，晶粒成長的速度大于晶核形成的速度，這樣就會使沉積層結(jié)晶粗糙，因而鍍層暗而無光澤。

硫酸含量高，溶解膠體膜就容易，露出的面積大，真實電流密度低，極化度小，因此低電流區(qū)鍍層不沉積。硫酸含量低，對膠體膜溶解困難，與三價鉻高時情況類似，所以鍍層粗糙無光。

除多數(shù)鍍鉻配方用硫酸作催化劑外，也有另外加入氟硅酸及其鹽類、氟化物、硼酸、稀土金屬和一些有機化合物作輔助催化劑的鍍鉻配方。下面我們將對此作些簡單介紹。