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鍍鉻的陰極過程相當(dāng)復(fù)雜，1949年F.Ogbum 奧格本和A.Brenner 布倫納等人用放射性同位素Cr51進(jìn)行研究，證實(shí)了鉻酸鹽溶液中電沉積是由六價(jià)鉻直接還原為金屬鉻的。但是，六價(jià)鉻是通過怎樣的過程還原的?是如何向陰極表面?zhèn)鬏數(shù)?為什么CrO3/H2SO4偏離100/1，鍍液的電流效率和沉積速度都會(huì)下降?等等問題至今都未提出滿意的電沉積理論。對(duì)于鍍鉻及添加劑的作用機(jī)理的研究相對(duì)較少，添加劑在鍍液中以何種方式分解或參與陰極反應(yīng)也都不了解。
鍍鉻溶液中的六價(jià)鉻以CrO42-，Co2O72-，Cr3O102-，Cr4O132-等陰離子形式存在在時(shí)，陰極對(duì)它們有很強(qiáng)的排斥作用，使它們很難接近荷負(fù)電的陰極表面而發(fā)生電還原反應(yīng)。因此，可能存在一個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟。
曹經(jīng)倩認(rèn)為能發(fā)生反應(yīng)
Cr2O72-+2HSO4-=2CrO3(OSO3)2-+H2O。
王先友則認(rèn)為Cr6+能與H2SO4反應(yīng)生成Cr(VI)-H2SO4的配合物，實(shí)現(xiàn)了Cr6+往電極表面的傳輸。
1979年，美國(guó)科學(xué)家J.P.Hoare 霍爾提出了HSO4-與三鉻酸分子的一端借助氫鍵封閉一端，裸露另一端的“單端屏蔽學(xué)說(shuō)”。但是，氫鍵能很小，容易斷裂，依靠氫鍵形成的配合物是不穩(wěn)定的。
以上這些理論有一個(gè)共同點(diǎn)，就是H2SO4與Cr(VI)生成了某種“配合物”，硫酸起配合劑的作用。
1998年吳雙成也曾探討鍍鉻機(jī)理，認(rèn)為H2SO4和H2CrO4發(fā)生了如下反應(yīng)，生成四元環(huán)結(jié)構(gòu)的硫酸鉻酰。
硫元素比鉻元素的電負(fù)性大，硫酸鉻酰是個(gè)極性分子，鉻酰基帶正電荷，硫酸根帶負(fù)電荷，與CrO42-，Cr2O72-相比，陰極對(duì)硫酸鉻酰分子的排斥作用減弱了。使得六價(jià)鉻容易接近陰極表面，實(shí)現(xiàn)往電極表面的傳輸。在陰極表面上，鉻酰基的一端指向陰極表面，硫酸根的一端指向溶液。H2SO4的作用就是改變六價(jià)鉻的存在狀態(tài)，使不易電還原的CrO42-，Cr2O72-轉(zhuǎn)變?yōu)橐子陔娺€原的硫酸鉻酰。如果鍍鉻液中不存在H2SO4，就不會(huì)有硫酸鉻酰的生成，難以電沉積出鉻來(lái)，此時(shí)，溶液中的陽(yáng)離子只有H+,陰極只能將H+還原為H2氣體析出。
當(dāng)然，H2Cr2O7，H2Cr3O10都可與H2SO4反應(yīng)，分別生成硫酸鉻酸鉻酰，硫酸二鉻酸鉻酰，它們分別是六元環(huán)，八元環(huán)，環(huán)的張力比四元環(huán)大，不太穩(wěn)定。四元環(huán)的硫酸鉻酰分子體積小，能更快地遷移到陰極表面，所以優(yōu)先電還原的物質(zhì)應(yīng)是硫酸鉻酰。
陰極反應(yīng)是
2H++2e=H2
CrO2SO4+6H++6e=Cr+H2SO4+2H2O
配合物電鍍中，直接在陰極放電的總是配位數(shù)較低的配離子、中性分子、甚至是陽(yáng)離子。原因是配位數(shù)較高的配離子更強(qiáng)烈地受到雙電層電荷的排斥作用，這會(huì)導(dǎo)致配合位數(shù)較低的配離子成為主要的反應(yīng)離子。硫酸鉻酰是表面配合物或活化配合物，屬于低配位數(shù)配合物。而六元環(huán)的硫酸鉻酸鉻酰和八元環(huán)的硫酸二鉻酸鉻酰，屬于高配位數(shù)配合物，Cr2O72-、Cr3O102-是溶液中主要存在形成離子。
曹錫章認(rèn)為，溶液中總是存在約1%的鉻氧基CrO22+，1mol H2Cr2O4與1mol H2SO4反應(yīng)才能產(chǎn)生1mol CrO22+，因此，鍍鉻溶液總是需要約1%的H2SO4催化劑。
一般將單獨(dú)使用硫酸為催化劑的鍍鉻液稱為第一代鍍鉻液，同時(shí)加入二種或兩種以上無(wú)機(jī)陰離子的鍍鉻液稱為第二代鍍鉻液，這些無(wú)機(jī)陰離子主要為氟化物、溴化物、碘化物等。其中加入氟化物可以提高電流效率、覆蓋及分散能力，但含氟化物的鍍液在低電流區(qū)對(duì)工件腐蝕比較嚴(yán)重，目前比較先進(jìn)的鍍硬鉻工藝都不含氟化物。
Mark Perakh在含100～1600g/L鉻酸的鍍鉻液中加入0.3%～15.0%(wt)的氯化物或碘化物，可以使鍍液陰極電流效率達(dá)50%～70%，但鍍層灰暗無(wú)光，而且內(nèi)應(yīng)力較大。
