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復(fù)合鍍是一種獲得復(fù)合材料的表面強化新工藝,通過向鍍液中添加具有某種性能的一種或多種不溶性的微粒,以各種方式均勻地分散于鍍液中,并使之與金屬嵌鑲共沉積,從而獲得具有特殊性能的復(fù)合鍍層及功能材料,擴大了材料的應(yīng)用范圍。曾報道在鍍鎳液中加入氧化鋁、碳化硅、碳化鎢等微粒可大大提高鍍層的硬度和耐磨性;加入二硫化鉬、聚四氟乙烯、石墨等微粒可以使鍍層具有自潤滑的性能;加入二氧化硅、硫酸鋇、二氧化鈦等微粒可以使鍍層的耐腐蝕性大大提高[1]。但這些微粒粒度均是在微米級以上,由于納米體系具有與常規(guī)體系完全不同的性質(zhì),在眾多領(lǐng)域中應(yīng)用納米材料都會產(chǎn)生突破性的進(jìn)展[2\〗;如果用納米微粒為原料制備復(fù)合鍍層,除具有上述的特性外,可能還會出現(xiàn)一些新的性質(zhì)。復(fù)合電鍍的關(guān)鍵就是這些不溶性微粒的分散問題,因為納米微粒的分散和保存困難,所以有關(guān)納米復(fù)合電鍍的報道很少。
有企業(yè)不用納米粉體,而用自制的已經(jīng)呈分散狀態(tài)的納米氧化鋁漿料配制鍍液,鍍出的鎳 納米Al2O3復(fù)合鍍層硬度、耐腐蝕性都有很大提高,受到汽車摩托車制造業(yè)及機器制造業(yè)的歡迎,但大部分企業(yè)沒有生產(chǎn)納米漿料的條件,而納米粉體的分散問題又無法解決,使納米復(fù)合電鍍的應(yīng)用受到了限制。本文的研究就是為了拓寬納米復(fù)合電鍍的原料來源,探尋以市售納米粉體為原料的鎳 納米Al2O3復(fù)合電鍍配方及工藝條件。使納米復(fù)合電鍍的新技術(shù)有更廣闊的應(yīng)用空間。以市售納米氧化鋁粉體為原料,將納米微粒成功地分散到鎳鍍液中,進(jìn)行了納米微粒復(fù)合電鍍的試驗,獲得了納米三氧化二鋁 鎳復(fù)合鍍層;并研究了納米微粒的用量、分散劑、絡(luò)合劑、鍍槽溫度、鍍液pH、電流密度等因素對施鍍工藝和鍍層外觀的影響。
1 實驗部分
1.1 試劑
納米Al2O3粉體(外購,經(jīng)粒度分析儀檢驗,其平均直徑為56nm),所用試劑皆為化學(xué)純。
1.2 復(fù)合電鍍工藝
鍍前處理:除油(熱堿)→熱水洗→冷水洗→酸洗→水洗→晾干。納米復(fù)合電鍍液配置:在常規(guī)鍍液中先加入分散劑,再加入一定量的納米粉,經(jīng)超聲波分散后再攪拌熟化一定時間即可施鍍。施鍍工藝:鍍前處理→電鍍暗鎳→納米復(fù)合電鍍→水洗→晾干。施鍍前后均稱量。
1.3 研究方法
采用正交試驗研究主要因素對電鍍工藝和鍍層外觀的影響。主要因素為納米氧化鋁的加入量、鍍槽溫度、鍍液pH、電流密度、分散劑用量、攪拌方式、超聲波分散時間等。在初步試驗的基礎(chǔ)上,每次用4個因素進(jìn)行試驗,按各因素的變化范圍對每個因素確定3個水平值,按L9(34)正交表配制鍍液進(jìn)行實驗。施鍍情況用綜合指標(biāo)Z進(jìn)行評定。綜合指標(biāo)Z由鍍層外觀和電沉積速度兩項構(gòu)成。當(dāng)分散狀態(tài)和上鍍狀態(tài)均好時,鍍層細(xì)致,呈均勻的灰白色,無光澤。鍍層外觀根據(jù)鍍層的均勻性、覆蓋度等進(jìn)行評定[3]。沉積速度根據(jù)施鍍前后的重量計算。鍍速為△m/(s·t)
△m為樣片增加的重量(g),s為樣片表面積(cm2),t為施鍍時間(h)。先根據(jù)初步試驗的結(jié)果擬定正交試驗方案,再根據(jù)各因素對T值的貢獻(xiàn)和極差大小確定下一次正交試驗的因素和水平值,極差小的因素對指標(biāo)的影響小,在進(jìn)入下一輪試驗時用另一因素取代。如此反復(fù),進(jìn)行了多次正交試驗。表1和表2是正交試驗表之一。各因素的趨勢分析見圖1。
2 結(jié)果與討論
2.1 分散劑及分散方式
使納米微粒均勻分散在鍍液中是實施復(fù)合鍍的關(guān)鍵。由于電鍍的特殊性,所選擇的分散劑及分散方式不僅要能均勻分散納米粉體,還要能獲得質(zhì)量好的鍍層,而且要求鍍液穩(wěn)定,操作簡單,易于管理。對數(shù)種分散劑試驗的結(jié)果表明,分散劑OP、Oπ及OPT,均可以較好地分散粉體,但鍍層質(zhì)量不穩(wěn)定,有時會產(chǎn)生條紋;而陰離子表面活性劑LD較好,既可以起到分散作用,又可以對電沉積表面起到潤濕作用,而且所鍍出的鍍層質(zhì)量較穩(wěn)定,因此,選用LD陰離子表面活性劑作為分散劑。分散方式分別采用機械攪拌、空氣攪拌、超聲波等進(jìn)行試驗。實驗發(fā)現(xiàn)用超聲波分散方法分散納米顆粒效果較好,由于超聲波的高能量和空化效應(yīng),對聚集的微粒有粉碎作用,可以使納米微粒在鍍液中分布更均勻。在以后的試驗中均采用超聲波分散。
2.2 用納米粉體配制的鍍液配方和施鍍工藝條件
用多次正交試驗確定納米電鍍的最佳配方及工藝條件。以表1、表2為例,表1是各因素的水平值。表2是正交試驗設(shè)計表。按各行規(guī)定的水平值配制鍍液,指標(biāo)即是對施鍍結(jié)果進(jìn)行的評定。T值是各水平值對指標(biāo)的貢獻(xiàn)[4]。從T值可以看出,各因素水平中A2(即A因子2水平)、B2、C3、D2對指標(biāo)的貢獻(xiàn)最大,為最佳值。再根據(jù)該正交試驗各因素的趨勢分析圖(圖1)對所得結(jié)果進(jìn)行分析,除C因子外,其余各因子水平值與指標(biāo)的關(guān)系在趨勢圖上均出現(xiàn)一個極大值點,而最佳值正是極值點的坐標(biāo)值,結(jié)果可信。而C因素的最佳值是水平3,處于趨勢分析圖的邊緣值,需要擴大范‘圍再實驗,擴大到pH=5.0、5.5進(jìn)行實驗,結(jié)果表明仍然是pH=4.5時最佳。在此次正交試驗設(shè)計表中并沒有A2、B2、C3、D2的組合,需要按A2、B2、C3、D2最佳條件進(jìn)行實驗驗證,驗證實驗所獲得的鍍層其指標(biāo)評定為13.79,高于此次正交試驗的各次結(jié)果。說明實驗結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
從圖中還可以看出,在實驗范圍內(nèi),對指標(biāo)影響最大的是納米氧化鋁的加入量,它的極差最大;其次是鍍液pH和電流密度,溫度對指標(biāo)的影響很小。按以上方法每次用4個因素進(jìn)行試驗,進(jìn)行了多次組合,最后得到實施鎳 納米氧化鋁復(fù)合電鍍的最佳配方及工藝條件如下:ρ(NiSO46H2O)=350g/L,ρ(硼酸)=40g/L,ρ(氯化鈉)=12g/L,ρ(納米氧化鋁)=90g/L,ρ(分散劑)=8～10mg/L,電流密度(J)為3.2A/dm2,溫度(t)為60℃,pH值4.5。其工藝操作為先配制好鎳電鍍液,加入分散劑,再加入納米Al2O3粉體與電鍍液混合,經(jīng)超聲波分散60min,空氣攪拌熟化若干小時,在空氣攪拌下進(jìn)行納米復(fù)合電鍍。
2.3 超聲波處理及熟化時間對鍍層情況的影響
經(jīng)超聲波分散后的溶液需要進(jìn)行熟化,圖2反映了超聲波處理及熟化時間對鍍層情況的影響。從圖中可以看出,經(jīng)超聲波處理后指標(biāo)均有所提高其次還可以看出熟化時間越長,指標(biāo)也越高。這可能是在熟化過程中納米微粒趨于穩(wěn)定,從溶液中吸附帶電荷的離子或者在納米Al2O3微粒的部分表面發(fā)生水解,產(chǎn)生帶電荷的離子,這些帶電荷的納米微粒更容易在電極沉積,所以指標(biāo)隨熟化時間的增加而上升。
2.4 電流密度對鍍層情況的影響
圖3表示了電流密度對鍍層指標(biāo)的影響。當(dāng)電鍍液中Al2O3含量一定時,提高電流密度可以提高陰極極化作用,使沉積速度加快,增強了金屬鎳包裹納米微粒的能力,所以上鍍質(zhì)量呈上升趨勢。但電流密度除了對鍍層上鍍質(zhì)量有影響以外,對鍍層的均勻性和外觀也有一定的影響。隨著電流密度的增加鍍層外觀逐漸變得粗糙,并出現(xiàn)少許針孔,均勻度及覆蓋度都變差。若電流密度過大,鍍層還可能出現(xiàn)起泡、起皮;再增大,鍍層會產(chǎn)生局部燒焦的現(xiàn)象。電流密度增加使指標(biāo)中的沉積重量部分增加而外觀部分降低,兩部分朝相反方向變化的結(jié)果在電流密度達(dá)3.2A/dm2處曲線上出現(xiàn)一最高點,此時的電流密度值為最佳值。
2.5 鍍液pH值對鍍層情況的影響
圖4、圖5表示了鍍液pH值對鍍層情況的影響。當(dāng)pH值<2.5時,上鍍質(zhì)量隨著pH值的增加而增加;pH值>2.5時,pH值的變化對沉積量的影響不大。另外,pH值<2.5時,鍍層均勻性差,邊緣有毛刺,表面有氣泡或針孔;pH值>2.5時鍍層的外觀、均勻性和覆蓋度都變好。綜合兩項因素指標(biāo)在pH=4.5時出現(xiàn)最高值。所以本工藝均在pH=4.5的條件下操作。
2.6 潤濕劑對復(fù)合鍍層的影響
在實驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米微粒已經(jīng)被分散和熟化后,再加入陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉作潤濕劑對鎳的沉積量及鍍層外觀影響不大。據(jù)資料介紹,在電鍍液中Al2O3微粒常常帶負(fù)電荷,因此對同樣帶負(fù)電荷的陰離子表面活性劑難以吸附,受其影響較小。
2.7 鍍液的穩(wěn)定性
由于Al2O3的化學(xué)穩(wěn)定性,加入后對鍍液的穩(wěn)定性基本沒有影響,鍍液可以長期保存。納米氧化鋁分散后的復(fù)合鍍液在施鍍過程中如果不停止攪拌,鍍液穩(wěn)定;如果停止攪拌24h以上,有少量Al2O3沉積,重新用超聲波分散后可照常使用;如靜置48h以上需要濾去沉淀,補加Al2O3再用超聲波分散,否則鍍層粗糙,其中還會出現(xiàn)顆粒狀嵌入物。
以上實驗僅對鎳 納米Al2O3復(fù)合電鍍液的配方、分散方法、pH、電流密度、施鍍條件等諸因素對鍍速及鍍層外觀的影響進(jìn)行了研究,對鍍層中納米粒子的形態(tài)和含量、鍍層的硬度、耐腐蝕性以及可能具有的其他性能還未測定,有待下一步進(jìn)行。
3 結(jié)論
(1)用正交試驗得到了用納米粉體為原料,實施鎳 納米氧化鋁復(fù)合電鍍的最佳配方和工藝條件:ρ(NiSO4.6H2O)=350g/L,ρ(硼酸)=40g/L,ρ(氯化鈉)=12g/L,ρ(納米氧化鋁)=90g/L,ρ(分散劑)=8～10mg/L,J=3.2A/dm2,t=60℃,pH值4.5。
(2)超聲波分散和熟化可以使納米微粒在鍍液中分布更均勻,使鍍層的質(zhì)量更好。
(3)電流密度除了對鍍層上鍍質(zhì)量有影響以外,對鍍層的均勻性和外觀也有一定的影響,其最佳值為3.2A/dm2。pH的最佳值為4.5。潤濕劑的加入對鎳的沉積量及鍍層外觀影響不大。
