??
1 前言
Zn Fe合金的研究始于20世紀(jì)50年代,發(fā)展于20世紀(jì)70年代。日本是開發(fā)利用電鍍Zn Fe合金較早的國家,應(yīng)用也比較廣泛。其Zn Fe合金鍍層按鐵含量可分為3%～25%和0.2%～0.8%二類[1～3]。鍍液有弱酸性氯化物和硫酸鹽體系以及堿性鋅酸鹽體系[4～5]。電鍍Zn Fe合金在歐洲應(yīng)用較晚,但近年來規(guī)模不斷擴(kuò)大,而國內(nèi)目前基本上還處于研究開發(fā)和小范圍的應(yīng)用階段。添加劑在電鍍工藝中占有重要地位,但由于保密的原因,很難得知某種添加劑的具體配方或合成方法,所以在電鍍Zn Fe合金中不同的添加劑對應(yīng)著不同的鍍液組成和工藝條件[6]。本文研究了含有自制的配合劑ZFC和組合添加劑ZFA的堿性鋅酸鹽體系電鍍Zn Fe合金鍍液的組成及工藝條件對光亮Zn Fe合金鍍層中鐵含量的影響,從而優(yōu)化光亮Zn Fe合金鍍液組成及工藝條件,得到鐵含量為0.2%～0.8%的兼具防護(hù)和裝飾功能的光亮Zn Fe合金鍍層。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 儀器
在自制的鍍槽中,采用純銅片作為陰極(與在鋼鐵基體上電鍍相同,但考慮到銅片的前處理方便,故選用純銅片作陰極),背面用AB膠封住,陽極為純鋅板。電鍍時(shí)采用恒電流方法,電流由DZZ 4型電鍍整流器供給。鍍層中鐵含量用721型分光光度計(jì)測定。鍍液用分析純試劑、蒸餾水配制。鍍件采用與鍍鋅相同的常規(guī)方法作鍍前處理[7]。
2.2 電鍍Zn Fe合金及鈍化工藝流程
拋光-磨光-水洗-化學(xué)除油-水洗-酸洗-水洗-弱腐蝕-水洗-電鍍Zn Fe合金-水洗-出光-水洗-黑色鈍化-空中停留-封閉-干燥-老化
2.3 電鍍Zn Fe合金鍍液組成及工藝條件
鋅、鐵離子總濃度,mo/L 0.07～0.5
鋅、鐵離子摩爾比(x∶1) 4～16
ZnO/NaOH質(zhì)量比(1∶x) 6～14
配合劑ZFC,ml/L 10～70
添加劑ZFA,ml/L 20～80
Dk,A/dm 21～5
T,°C 10～60
3 影響Zn Fe鍍層中鐵含量的因素
3.1 鋅、鐵離子總濃度對鍍層中鐵含量的影響
鍍液中鋅、鐵離子摩爾比為11∶1,ZnO/NaOH質(zhì)量比為1∶10,配合劑ZFC30ml/L,添加劑ZFA50ml/L,陰極電流密度2A/dm2,30°C,30min,得到Zn Fe合金鍍液中共沉積金屬離子總濃度與鍍層中鐵含量的關(guān)系,如圖1所示。由圖可看出,當(dāng)鋅、鐵離子總摩爾濃度從0.05mol/L增大到0.5mol/L時(shí),鍍層中鐵含量先迅速降低后又逐漸升高,在0.3%～0.7%之間變化。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出,鍍層中鐵含量(<0.1%)比其在鍍液中的含量(7.26%)低很多,即鍍層中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較負(fù)的金屬比標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較正的金屬優(yōu)先沉積,表明Zn Fe合金電沉積為異常共沉積。實(shí)驗(yàn)觀察到,鍍液中共沉積離子總濃度較低時(shí),鍍層光亮度較差,泛灰白色;隨著金屬離子總濃度的增大,鍍層由高電流密度區(qū)光亮逐漸變?yōu)檎麄€鍍片光亮、平整、細(xì)致,這說明金屬離子總濃度較低時(shí),合金共沉積的極化度較小;隨著金屬離子總濃度的進(jìn)一步增大,鍍液的深鍍能力和分散能力將有所下降,低電流密度區(qū)稍有乳白色析氫條紋。因此,共沉積離子總濃度控制在0.2～0.4mol/L較為適宜。
3.2 鋅、鐵離子摩爾比對鍍層中鐵含量的影響
合金共沉積金屬離子總濃度為0.25mol/L,其它條件同上。隨著鍍液中鋅、鐵離子摩爾比逐漸升高,鍍層中鐵含量的變化,如圖2所示。顯然,隨著鍍液中鋅、鐵離子摩爾比的增加,即鐵離子濃度的減少,鍍層中鐵含量迅速降低。在鋅、鐵離子摩爾比低于8∶1時(shí),鍍層中鐵含量大于1%,含量太高,不符合要求。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)鋅、鐵離子摩爾比較小時(shí),鍍層不光亮,發(fā)霧且為灰白色;當(dāng)鋅、鐵離子摩爾比大到10∶1以上時(shí),鍍層為鏡面光亮,光滑、細(xì)致;但當(dāng)鋅、鐵離子摩爾比太高時(shí),一則鍍層中鐵含量低于0.2%,再則,鍍層表面會出現(xiàn)由于分散能力和深鍍能力的下降而引起的乳白色條紋。因此,要使鍍層光亮,且鐵含量在0.2%～0.8%范圍內(nèi),選擇鍍液中鋅、鐵離子摩爾比為9∶1～18∶1較為適宜。
3.3 ZnO/NaOH質(zhì)量比對鍍層中鐵含量的影響
氫氧化鈉是鋅的配合劑,使鍍液穩(wěn)定并促進(jìn)陽極溶解,提高鍍液的導(dǎo)電性等。因此,控制NaOH與ZnO在一定比例范圍內(nèi)是獲得質(zhì)量優(yōu)良鍍層的關(guān)鍵。鍍液中ZnO/NaOH質(zhì)量比對鍍層中鐵含量的影響,如圖3所示。由圖可看出,ZnO/NaOH質(zhì)量比在1∶12以前,隨著比值的增大,鍍層中鐵含量迅速升高,從0.3%升到0.7%;當(dāng)ZnO/NaOH質(zhì)量比進(jìn)一步增大,鍍層中鐵含量反而有所下降。這是因?yàn)楫?dāng)NaOH含量過高時(shí),陽極化學(xué)溶解速度太快,鍍液中鋅離子濃度過高,即鋅、鐵離子摩爾比升高,從而造成鍍層中鐵含量下降。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),ZnO/NaOH質(zhì)量比較小時(shí),鍍層光亮度不夠高,低電流密度區(qū)有析氫造成的條紋,但不明顯,高電流密度區(qū)很光亮;隨著ZnO/NaOH質(zhì)量比的提高,鍍層逐漸變?yōu)殓R面光亮,光滑、細(xì)致;但當(dāng)ZnO/NaOH質(zhì)量比進(jìn)一步提高,鍍層反而變得不光亮,泛灰白色,但仍比較細(xì)致。NaOH含量稍高些,有利于配合離子的穩(wěn)定,提高陰極極化和獲得結(jié)晶細(xì)致的鍍層;但含量過高時(shí),陽極溶解太快,造成鍍液中鋅離子濃度過高,鍍層結(jié)晶反而變得粗糙;含量過低,同樣會影響鍍層的質(zhì)量。
3.4 配合劑ZFC對鍍層中鐵含量的影響
ZFC是Fe2+的配合劑,由醇胺、胺基羧酸鹽、羥基羧酸鹽、多元醇、聚胺等的一種或多種組成,能穩(wěn)定地配合Fe2+離子,且能有效地抑制溫度對鍍層中鐵含量的影響。Zn Fe鍍液中配合劑ZFC與鍍層中鐵含量的關(guān)系,如圖4所示。由圖可以看出,隨著配合劑ZFC濃度的增大,鍍層中鐵含量降低。當(dāng)ZFC濃度低于40ml/L時(shí),鍍層中鐵含量隨ZFC濃度的升高下降很快;當(dāng)ZFC濃度高于40ml/L時(shí),鍍層中鐵含量隨ZFC濃度的升高變化不是很大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),配合劑ZFC濃度低于10ml/L時(shí),鍍層為半光亮;隨ZFC濃度的升高,鍍層逐漸變?yōu)殓R面光亮,平整、細(xì)致;但隨ZFC濃度進(jìn)一步提高鍍層反而變得不再光亮,發(fā)霧。由此可見,配合劑ZFC在鍍液中的濃度不僅影響鍍層中鐵含量,同時(shí)兼具添加劑的作用,也影響到鍍層的外觀。因此,控制配合劑ZFC的用量是很重要的,取25～45ml/L為適宜。
3.5 添加劑ZFA對鍍層中鐵含量的影響
添加劑ZFA為組合光亮劑,其組成為:DE80～120ml/L,芳香醛2～4g/L,EDTA80～100g/L,苯甲酸鈉80～120g/L,十二烷基磺酸鈉2～4g/L。其組成中不同成份可能對合金共沉積過程的影響不同。圖5為添加劑ZFA與鍍層中鐵含量的關(guān)系。由圖可以看出,添加劑ZFA對鍍層中鐵含量影響很大。當(dāng)添加劑ZFA的濃度低于30ml/L時(shí),鍍層中鐵含量隨添加劑濃度的增大略有升高;當(dāng)添加劑濃度達(dá)到40ml/L時(shí),鍍層中鐵含量迅速降低;進(jìn)一步增大添加劑的濃度,鍍層中鐵含量降低,基本維持不變。顯然,當(dāng)添加劑ZFA含量較低時(shí),隨著添加劑濃度的增大,添加劑表現(xiàn)出對鋅離子有選擇性吸附,阻礙了鋅離子的放電,從而使得鍍層中鐵含量有所增加;當(dāng)添加劑濃度進(jìn)一步升高時(shí),添加劑ZFA中的抑氫劑阻礙了鐵離子的放電成為主要作用,從而使得鍍層中鐵含量迅速降低;再增大添加劑的濃度,陰極極化進(jìn)一步增大,沉積速度太快,反而造成鍍層不光亮。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)不含添加劑或添加劑濃度較低時(shí),鍍層不光亮且泛灰色;隨添加劑濃度的增大,鍍層逐漸變?yōu)殓R面光亮,平整、光滑;進(jìn)一步增大添加劑的濃度,鍍層反而發(fā)霧,而且過多地加入添加劑會造成有機(jī)物的積累以及鍍層其它性能下降。因此,鍍液中添加劑ZFA的濃度應(yīng)控制為40～60ml/L。
3.6 鍍液溫度對鍍層中鐵含量的影響
鋅 鐵合金鍍液溫度與鍍層中鐵含量的關(guān)系,如圖6所示。由圖可看出,鍍液溫度對鍍層中鐵含量影響很大。隨著溫度的升高,鍍層中鐵含量先升高,超過40°C后又有所下降,但鐵含量一直在0.3%～0.7%之間。當(dāng)溫度較低(30°C以下)時(shí),鍍層中鐵含量隨溫度的升高略有增大,變化不是很大;溫度較高(40°C以上)時(shí),鍍層中鐵含量隨溫度的升高而降低的幅度很大。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鍍液溫度不僅對鍍層中鐵含量影響很大,而且對鍍層的外觀也有很大的影響。當(dāng)溫度低于15°C時(shí),鍍層為灰色,不光亮;隨著溫度的升高,鍍層逐漸變?yōu)殓R面光亮;但當(dāng)溫度超過50°C后,光亮度反而有所下降;當(dāng)溫度達(dá)到60°C時(shí),鍍層灰暗,很粗糙,似鍍鋅層。溫度較高時(shí),陰極電流效率增加,沉積速度加快,但極化值降低,分散能力下降。另外,鋅陽極的自溶解速度加快,鍍液中鋅濃度升高,鋅、鐵離子摩爾比增大,鍍層中鐵含量降低,鍍層變得粗糙。另一方面,很高的溫度可能會影響到添加劑作用的發(fā)揮,造成鍍層發(fā)暗。總之,堿性鋅酸鹽鍍Zn Fe合金有較寬的工作溫度范圍,在10°C～15°C都能得到的合格的鍍層。
3.7 陰極電流密度對鍍層中鐵含量的影響
圖7為陰極電流密度Dk與鍍層中的鐵含量的關(guān)系。由圖可以看出,陰極電流密度增大,鍍層中鐵含量隨之增大。當(dāng)電流密度大于3A/dm2時(shí),鍍層中鐵含量隨陰極電流密度的繼續(xù)增大升高已不很明顯。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)陰極電流密度較低時(shí),鍍層表面有嚴(yán)重的析氫條紋;隨著陰極電流密度的增大,鍍層逐漸變?yōu)殓R面光亮,平整、細(xì)致;但隨陰極電流密度的進(jìn)一步升高,鍍層開始發(fā)暗,變粗糙,似磨砂狀。可見,此時(shí)陰極上離子放電已出現(xiàn)較嚴(yán)重的濃差極化,陰極表面附近鋅離子放電還原已達(dá)到極限電流。因此,陰極電流密度取1～4A/dm2為宜。
3.8 攪拌速度對鍍層中鐵含量的影響
在相同的電流密度下,攪拌速度與鍍層中鐵含量的關(guān)系,如圖8所示。結(jié)果表明,隨著攪拌速度的增加,鍍層中鐵含量逐漸升高。這是由于攪拌鍍液降低了陰極擴(kuò)散層厚度而直接影響了鍍層的成分。在電沉積合金過程中,由于在陰極上金屬沉積的比率不同,造成擴(kuò)散層中金屬離子濃度的比率與本體濃度有差異。攪拌可以導(dǎo)致陰極擴(kuò)散層內(nèi)金屬離子濃度增加,并促使擴(kuò)散層中金屬離子的比率接近本體濃度,有利于電勢較正金屬的沉積。當(dāng)攪拌速度低于800r/min時(shí),鐵含量隨攪拌速度的增加提高較慢,但當(dāng)攪拌速度高于800r/min時(shí),隨攪拌速度的增加,鍍層中鐵含量迅速升高。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)攪拌速度較低時(shí),鍍層發(fā)霧,為半光亮;隨攪拌速度的增加,鍍層逐漸變?yōu)槿饬痢?/p>
4 結(jié)論
(1)確定了堿性鋅酸鹽電鍍Zn Fe合金鍍層的工藝,探討了鍍液中各組分和工藝條件對鍍層中鐵含量的影響,得到了電鍍Zn Fe合金鍍層的最佳鍍液組成及工藝條件:鋅、鐵離子總濃度0.25mol/L,鋅、鐵離子摩爾比11∶1,ZnO/NaOH質(zhì)量比1∶10,ZnO18g/L,配合劑ZFC30ml/L,添加劑ZFA50ml/L;Dk2A/dm2,30°C。在最佳工藝條件下,得到的鍍層中鐵含量在0.2%～0.8%范圍內(nèi),且鍍層光亮、細(xì)致、平滑。
(2)在所研究的范圍內(nèi),堿性鋅酸鹽電鍍Zn Fe合金表現(xiàn)為異常共沉積。
(3)在一定的范圍內(nèi),鍍層中鐵含量升高,鍍層的光亮度提高;反之,凡是能影響鍍層光亮度的條件發(fā)生變化,鍍層中鐵含量也隨之變化。
