??
鋼件鍍鋅防腐處理技術(shù)， 在軍工產(chǎn)品生產(chǎn)中被普遍采用。所以，探討鍍鋅鋼件產(chǎn)生黑變的機(jī)理及控制措施，對提高產(chǎn)品的防腐性能，保證產(chǎn)品生產(chǎn)、 使用和貯存壽命的質(zhì)量具有非常重要的意義。
根據(jù)國內(nèi)外科研院所權(quán)威資料表明， 電鍍鋅鋼件在高溫高濕的環(huán)境條件下貯存一段時(shí)間后， 表面生成一層連續(xù)且略帶金屬光澤的黑色或茶褐色膜層的現(xiàn)象即為電鍍鋅鋼件的黑變現(xiàn)象。黑變現(xiàn)象實(shí)質(zhì)是電鍍鋅鋼件的一種初期腐蝕現(xiàn)象， 是鋅的外層在高溫高濕環(huán)境中， 生成了欠氧型氧化鋅導(dǎo)致黑變現(xiàn)象產(chǎn)生[1];它嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的外觀， 降低了與涂漆層的結(jié)合力;鍍液中 Pb2+ 是黑變現(xiàn)象產(chǎn)生的關(guān)鍵因素。本文結(jié)合某廠鍍鋅鋼件產(chǎn)生黑變現(xiàn)象， 利用 "鍍液中 Pb2+ 是導(dǎo)致黑變發(fā)生的關(guān)鍵因素 "這一黑變機(jī)理， 探討防止黑變的控制措施。
試驗(yàn)驗(yàn)證
試樣 取沒有黑變的試樣和經(jīng)高溫高濕模擬加速試驗(yàn)的黑變試樣各兩塊， 實(shí)際生產(chǎn)中使用的溶液兩瓶， 經(jīng)北京某材料研究院和廈門大學(xué)分別用掃描電鏡( SEM) 觀察鍍層的形貌;X射線衍射( XRD) 分析鍍層的結(jié)晶狀況; 用 X光電子能譜儀( XPS) 濃度剖析黑變表面膜層的組織結(jié)構(gòu); 并分析了鍍液中 Pb2+ 含量。
試驗(yàn)結(jié)果
1) 黑變的試樣與沒有黑變的試樣相比，XPS分析結(jié)果：黑變膜位于鈍化膜的最外表層約 100- 200nm; 黑變膜中鋅大以氧化態(tài)存在，鉛的氧化態(tài)有+2價(jià)、+3價(jià)和+4 價(jià)，但大多以+2價(jià)形式存在。
2) SEM分析結(jié)果： 黑變后表面層內(nèi)含氧量成倍增加。
3) 鍍液檢測結(jié)果為： Pb2+ 含量 4.59×10- 4%。實(shí)際鍍液 Pb2+ 含量的理論值按某廠實(shí)際鍍鋅工藝主要溶液組成為：氧化鋅
10- 15g/L，氫氧化鈉 100-150g/L，DE添加劑 4- 6ml/L，EDTA0.5- 1g/L， 香蘭素 0.05- 1g/L。鈍化工藝溶液組成為： 鉻酐200- 250g/L， 硫酸 20- 30g/L， 硝酸 10- 20g/L。
假設(shè)氫氧化鈉、鋅板、鈍化溶液等材料不含任何雜質(zhì)， 僅對實(shí)際使用的三級氧化鋅進(jìn)行計(jì)算。根據(jù) GB3185- 82 材料標(biāo)準(zhǔn)，三級氧化鋅中氧化鉛的含量為 0.14%。PbO中 Pb 和 O的比重為207/( 207+16) ， 以氧化鋅 10- 15g/L估算 Pb2+ 的百分含量為：
{ 10 ×0.14%[207/ ( 207+16) ]/1000｝ ×100%=12.9955×10- 4%
{ 15 ×0.14%[207/ ( 207+16) ]/1000｝ ×100%=19.4932×10- 4%
結(jié)果分析
黑變表面膜組成 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和資料表明， 已黑變試樣表面膜與未黑變試樣表面除 Cr 存在形態(tài)相同外，Zn 的存在形態(tài)有所不同： 后者主要以 ZnO(氧化鋅) 形態(tài)存在， 且這一層 ZnO很薄;而前者除最表層以 ZnO形態(tài)存在外， 更主要是以 ZnO1- x(欠氧型氧化鋅)形態(tài)存在。
Pb2+ 對黑變現(xiàn)象的影響
鉛在鍍液中主要以化合物膠體形式存在。在電鍍時(shí)， 一方面鉛與鋅共沉積進(jìn)入鍍層， 另一方面形成 Pb( OH) 2 膠體吸附在鍍層的表面。當(dāng)鈍化時(shí)，鍍層表面的 Pb2+ 與 SO42- 形成 PbSO4膠體進(jìn)入鈍化膜，Cr2O72- 、NO3- 等離子穿過膠體膜與鍍鋅層發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)有鉛的鉻酸鹽化合物生成。鉛膠體膜與鈍化膜混雜在一起， 增加了鈍化膜的致密性， 阻礙了濕熱環(huán)境中的 Zn2+ 在表面電場和濃度梯度的作用下通過鈍化膜向表面擴(kuò)散以及大氣中的氧向鋅層擴(kuò)散，促進(jìn)了欠氧型氧化鋅的生成，加速了黑變的發(fā)生。
試驗(yàn)結(jié)果表明， 鍍液中 Pb2+ 濃度對電鍍件的黑變具有極大的影響。如果用△L值表示試樣黑變前后的色差， 根據(jù)下表數(shù)據(jù)[2]顯示， 隨著鍍液中 Pb2+ 濃度的增高， 黑變程度也隨之增大; 當(dāng) Pb2+ 濃度足夠低時(shí)， 鍍鋅件幾乎不發(fā)生黑變。而實(shí)際使用的鍍液中 Pb2+ 濃度， 在理論上為表中黑變最嚴(yán)重的 Pb2+ 濃度的 3.4- 5.1 倍， 實(shí)際檢測結(jié)果也是表中最嚴(yán)重的 Pb2+ 濃度的 1.2 倍， 說明產(chǎn)生黑變現(xiàn)象是必然的。
根據(jù)以上分析， 造成在高溫高濕環(huán)境條件下鍍鋅件黑變的主要因素是鍍液中 Pb2+ 的存在， 所以， 在實(shí)際生產(chǎn)過程中控制 Pb2+ 的濃度非常重要。
( 1) 提高原材料標(biāo)準(zhǔn)等級，使用 GB3185- 82 材料標(biāo)準(zhǔn)中的一級氧化鋅。
根據(jù) GB3185- 82材料標(biāo)準(zhǔn)，一級氧化鋅中氧化鉛的含量為0.037%， 按上文同樣的公式和條件估算， 理論上Pb2+ 的濃度在3.4325×10- 4%至5.1518×10- 4%，大大降低了Pb2+ 的濃度。
( 2) 破除鉛膠體。在鍍液中添加 SrCO3 去除鍍液中的鉛， 以抑制黑變的發(fā)生。SrCO3 在鍍液中迅速產(chǎn)生負(fù)電荷SrCO4 膠體團(tuán)， 一方面可以抑制鉛與鋅共沉積進(jìn)入鍍層， 另一方面消除了鉛膠體吸附在鍍層的表面， 破除了鉛膠體， 防止了欠氧型氧化鋅的生成， 從而避免黑變的發(fā)生。
( 3) 清潔鍍鋅液。在電鍍前將電鍍液用小電流電解( 利用電鍍原理) ， 去除鍍液中 Pb2+ 等有害雜質(zhì)。
( 4) 在電鍍后出光前， 用水沖洗電鍍件， 去除鍍鋅層表面的鍍液， 防止鍍液中的有害雜質(zhì)帶入鈍化液中。
