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鋼件鍍鋅防腐處理技術(shù)，在軍工產(chǎn)品生產(chǎn)中被普遍采用。所以，探討鍍鋅鋼件產(chǎn)生黑變的機(jī)理及控制措施，對(duì)提高產(chǎn)品的防腐性能，保證產(chǎn)品生產(chǎn)、使用和貯存壽命的質(zhì)量具有非常重要的意義。
根據(jù)國(guó)內(nèi)外科研院所權(quán)威資料表明， 電鍍鋅鋼件在高溫高濕的環(huán)境條件下貯存一段時(shí)間后， 表面生成一層連續(xù)且略帶金屬光澤的黑色或茶褐色膜層的現(xiàn)象即為電鍍鋅鋼件的黑變現(xiàn)象。黑變現(xiàn)象實(shí)質(zhì)是電鍍鋅鋼件的一種初期腐蝕現(xiàn)象，是鋅的外層在高溫高濕環(huán)境中，生成了欠氧型氧化鋅導(dǎo)致黑變現(xiàn)象產(chǎn)生［１］；它嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的外觀，降低了與涂漆層的結(jié)合力；鍍液中 Ｐｂ２＋是黑變現(xiàn)象產(chǎn)生的關(guān)鍵因素。本文結(jié)合某廠鍍鋅鋼件產(chǎn)生黑變現(xiàn)象，利用 ＂鍍液中 Ｐｂ２＋是導(dǎo)致黑變發(fā)生的關(guān)鍵因素＂這一黑變機(jī)理，探討防止黑變的控制措施。
試驗(yàn)驗(yàn)證
試樣 取沒有黑變的試樣和經(jīng)高溫高濕模擬加速試驗(yàn)的黑變?cè)嚇痈鲀蓧K， 實(shí)際生產(chǎn)中使用的溶液兩瓶， 經(jīng)北京某材料研究院和廈門大學(xué)分別用掃描電鏡（ＳＥＭ）觀察鍍層的形貌；Ｘ射線衍射（ＸＲＤ）分析鍍層的結(jié)晶狀況； 用 Ｘ光電子能譜儀（ＸＰＳ）濃度剖析黑變表面膜層的組織結(jié)構(gòu)； 并分析了鍍液中 Ｐｂ２＋ 含量。
試驗(yàn)結(jié)果
１） 黑變的試樣與沒有黑變的試樣相比，ＸＰＳ分析結(jié)果：黑變膜位于鈍化膜的最外表層約 １００－ ２００ｎｍ； 黑變膜中鋅大以氧化態(tài)存在，鉛的氧化態(tài)有＋２價(jià)、＋３價(jià)和＋４ 價(jià)，但大多以＋２價(jià)形式存在。
２） ＳＥＭ分析結(jié)果： 黑變后表面層內(nèi)含氧量成倍增加。
３） 鍍液檢測(cè)結(jié)果為： Ｐｂ２＋ 含量 ４．５９×１０－ ４％。
實(shí)際鍍液 Ｐｂ２＋ 含量的理論值
按某廠實(shí)際鍍鋅工藝主要溶液組成為：氧化鋅１０－ １５ｇ／Ｌ， 氫氧化鈉 １００－ １５０ｇ／Ｌ， ＤＥ 添加劑 ４－ ６ｍｌ／Ｌ，ＥＤＴＡ０．５－ １ｇ／Ｌ， 香蘭素 ０．０５－ １ｇ／Ｌ。鈍化工藝溶液組成為：鉻酐
２００－ ２５０ｇ／Ｌ，硫酸 ２０－３０ｇ／Ｌ，硝酸１０－２０ｇ／Ｌ。
假設(shè)氫氧化鈉、鋅板、鈍化溶液等材料不含任何雜質(zhì)， 僅對(duì)實(shí)際使用的三級(jí)氧化鋅進(jìn)行計(jì)算。根據(jù) ＧＢ３１８５－ ８２ 材料標(biāo)準(zhǔn)，三級(jí)氧化鋅中氧化鉛的含量為 ０．１４％。ＰｂＯ中 Ｐｂ 和 Ｏ的比重為２０７／（ ２０７＋１６），以氧化鋅 １０－ １５ｇ／Ｌ估算 Ｐｂ２＋ 的百分含量為：｛ １０ ×０．１４％［２０７／ （ ２０７＋１６） ］／１０００｝ ×１００％＝１２．９９５５×１０－ ４％｛ １５ ×０．１４％［２０７／ （ ２０７＋１６） ］／１０００｝ ×１００％＝１９．４９３２×１０－ ４％
結(jié)果分析
黑變表面膜組成 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和資料表明， 已黑變?cè)嚇颖砻婺づc未黑變?cè)嚇颖砻娉?/SPAN> Ｃｒ 存在形態(tài)相同外，Ｚｎ 的存在形態(tài)有所不同： 后者主要以 ＺｎＯ （氧化鋅） 形態(tài)存在，且這一層 ＺｎＯ很薄；而前者除最表層以 ＺｎＯ形態(tài)存在外，更主要是以ＺｎＯ１－ｘ（欠氧型氧化鋅）形態(tài)存在。
Ｐｂ２＋ 對(duì)黑變現(xiàn)象的影響
鉛在鍍液中主要以化合物膠體形式存在。在電鍍時(shí)， 一方面鉛與鋅共沉積進(jìn)入鍍層， 另一方面形成 Ｐｂ（ ＯＨ） ２ 膠體吸附在鍍層的表面。當(dāng)鈍化時(shí)，鍍層表面的 Ｐｂ２＋ 與 ＳＯ４２－ 形成 ＰｂＳＯ４膠體進(jìn)入鈍化膜，Ｃｒ２Ｏ７２－ 、ＮＯ３－ 等離子穿過膠體膜與鍍鋅層發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)有鉛的鉻酸鹽化合物生成。鉛膠體膜與鈍化膜混雜在一起， 增加了鈍化膜的致密性， 阻礙了濕熱環(huán)境中的 Ｚｎ２＋在表面電場(chǎng)和濃度梯度的作用下通過鈍化膜向表面擴(kuò)散以及大氣中的氧向鋅層擴(kuò)散，促進(jìn)了欠氧型氧化鋅的生成，加速了黑變的發(fā)生。
試驗(yàn)結(jié)果表明， 鍍液中 Ｐｂ２＋濃度對(duì)電鍍件的黑變具有極大的影響。如果用△Ｌ值表示試樣黑變前后的色差，根據(jù)下表數(shù)據(jù)［２］顯示，隨著鍍液中 Ｐｂ２＋濃度的增高，黑變程度也隨之增大；當(dāng)Ｐｂ２＋濃度足夠低時(shí)， 鍍鋅件幾乎不發(fā)生黑變。而實(shí)際使用的鍍液中Ｐｂ２＋濃度，在理論上為表中黑變最嚴(yán)重的 Ｐｂ２＋濃度的３．４－ ５．１倍，實(shí)際檢測(cè)結(jié)果也是表中最嚴(yán)重的 Ｐｂ２＋ 濃度的１．２ 倍，說明產(chǎn)生黑變現(xiàn)象是必然的。
表 鍍液中Ｐｂ２＋ 濃度對(duì)黑變現(xiàn)象的影響
溶液中Ｐｂ２＋ 的濃度
1×10-4% 3.87 1.30 1.10 0.07 0.05 0.20
黑變程度
△L 值 -15.76 -14.27 -7.76 -5.48 -2.08 - 0.19
控制措施
根據(jù)以上分析， 造成在高溫高濕環(huán)境條件下鍍鋅件黑變的主要因素是鍍液中 Ｐｂ２＋ 的存在， 所以， 在實(shí)際生產(chǎn)過程中控制 Ｐｂ２＋ 的濃度非常重要。
（ １） 提高原材料標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)，使用 ＧＢ３１８５－ ８２ 材料標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)氧化鋅。
根據(jù)ＧＢ３１８５－ ８２材料標(biāo)準(zhǔn)，一級(jí)氧化鋅中氧化鉛的含量為０．０３７％，按上文同樣的公式和條件估算，理論上Ｐｂ２＋的濃度在３．４３２５×１０－ ４％至５．１５１８×１０－ ４％，大大降低了Ｐｂ２＋的濃度。
（ ２） 破除鉛膠體。在鍍液中添加 ＳｒＣＯ３去除鍍液中的鉛，以抑制黑變的發(fā)生。ＳｒＣＯ３ 在鍍液中迅速產(chǎn)生負(fù)電荷ＳｒＣＯ４ 膠體團(tuán)，一方面可以抑制鉛與鋅共沉積進(jìn)入鍍層，另一方面消除了鉛膠體吸附在鍍層的表面， 破除了鉛膠體，防止了欠氧型氧化鋅的生成，從而避免黑變的發(fā)生。
（ ３）清潔鍍鋅液。在電鍍前將電鍍液用小電流電解（利用電鍍?cè)?/strong>），去除鍍液中 Ｐｂ２＋等有害雜質(zhì)。
（ ４） 在電鍍后出光前， 用水沖洗電鍍件，去除鍍鋅層表面的鍍液， 防止鍍液中的有害雜質(zhì)帶入鈍化液中。（作者單位：駐福州地區(qū)軍代室）
