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鹽體系電沉積稀土Sn-Ni合金的鍍液成分和工藝條件，并且對(duì)鍍液中各組分的作用進(jìn)行研究和討論。研究稀土添加劑CeCl3對(duì)Sn-Ni合金鍍層的影響，運(yùn)用掃描電子顯微鏡對(duì)Sn-Ni合金沉積層的組成和形貌進(jìn)行分析，結(jié)果表明:鍍液中加入稀土鹽CeCl3，控制其質(zhì)量濃度為2～5 g/L，能改善鍍層性能，提高鍍層的耐腐蝕性，開始生銹時(shí)間由52 h提高到143 h(無鈍化)。
Sn-Ni合金鍍層不但具有美麗的金屬光澤，且有良好的耐磨性和耐腐蝕性，不易變色，可長期保持光澤，在金屬表面精飾行業(yè)中應(yīng)用廣泛[1]。關(guān)于電鍍Sn-Ni合金的鍍液組成和工藝的研究雖然很多，但在電鍍稀土Sn-Ni合金方面的研究和報(bào)道卻很少[2-5]。有文獻(xiàn)表明，鍍液中加入稀土后，可以改善鍍液的性能，提高鍍層質(zhì)量[6-9]。筆者通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，得到了一種檸檬酸鹽體系電鍍稀土Sn-Ni合金的實(shí)驗(yàn)方法。運(yùn)用掃描電子顯微鏡對(duì)Sn-Ni合金沉積層的組成和形貌進(jìn)行分析，并對(duì)鍍液中各成分的作用及稀土添加劑CeCl3對(duì)Sn-Ni合金鍍層的影響進(jìn)行研究和討論。
1·實(shí)驗(yàn)方法
1.1實(shí)驗(yàn)儀器及分析方法
采用40 mm×50 mm鐵片為陰極，相同尺寸的石墨為陽極，在250 mL矩形電鍍槽中單面電鍍。使用分析純試劑和蒸餾水配制鍍液;pH用PHS—29A型數(shù)字酸度計(jì)測定;HB—1730雙路直流穩(wěn)壓電源提供穩(wěn)定電流;使用XL30ESEM—TMP型掃描電子顯微鏡觀察鍍層形貌;對(duì)鍍層成分進(jìn)行能譜分析。
1.2鍍液的組成和工藝條件
鍍液成分見表1，工藝條件見表2。
1.3工藝流程
電鍍工藝流程:粗磨→水洗→除油→水洗→細(xì)磨→除銹→水洗→電鍍→水洗→干燥。
1.4鍍液的配制
用適量蒸餾水溶解CeCl3，邊攪拌邊緩緩加入鍍液至完全溶解;用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)pH。
2·結(jié)果分析和討論
2.1鍍液成分的影響
2.1.1硫酸鎳
硫酸鎳提供鎳離子，濃度低時(shí)鍍液的覆蓋能力較好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，容易拋光，但陰極電流效率較低，允許的陰極電流密度的上限值小。濃度增加，鍍液的覆蓋能力下降，但可采用的電流密度增加，沉積速度變快[10]。通過實(shí)驗(yàn)控制硫酸鎳的濃度在一定范圍內(nèi)變化，在工藝范圍內(nèi)可得到鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.98%～6.20%的鍍層。隨著鍍液中硫酸鎳質(zhì)量濃度增大，鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也升高，但是當(dāng)硫酸鎳的質(zhì)量濃度達(dá)到15 g/L以后，鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的趨勢變緩，如圖1所示。這說明提高鍍液中硫酸鎳的濃度能夠提高鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是當(dāng)硫酸鎳達(dá)到一定濃度后，濃度的增加對(duì)提高鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不大。
2.1.2氯化亞錫
氯化亞錫提供錫離子，由于二價(jià)錫離子不穩(wěn)定，容易氧化和水解，需要加入抗氧化劑和穩(wěn)定劑。鍍液中錫離子濃度占總濃度20%(摩爾比)時(shí)，合金硬度值最高，錫離子濃度占總濃度30%～50%(摩爾比)時(shí)，鍍層內(nèi)應(yīng)力最大，且鍍層結(jié)晶細(xì)致。當(dāng)錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時(shí)鍍層表面有小瘤包，質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高則結(jié)晶變粗[5]。通過控制氯化亞錫濃度在一定范圍內(nèi)變化，在工藝范圍內(nèi)可得到Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.74%～62.88%的鍍層。從圖2可以看出，隨著鍍液中氯化亞錫質(zhì)量濃度增大，鍍層中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，氯化亞錫質(zhì)量濃度為20～25 g/L時(shí)，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，之后鍍層中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著濃度的增大開始減小，因此鍍液中氯化亞錫的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在10～30 g/L。
2.1.3氯化銨
氯化銨用作導(dǎo)電鹽，提高其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可提高鍍液的導(dǎo)電性，改善鍍液分散能力。若濃度過低，會(huì)使鍍液導(dǎo)電性能下降，導(dǎo)致陰極電流密度變窄，鍍層的光亮度下降;若提高陰極電流密度，會(huì)使鍍層燒焦，所以其濃度需控制在工藝范圍內(nèi)。
2.1.4檸檬酸和檸檬酸鈉
檸檬酸和檸檬酸鈉作為主絡(luò)合劑使用，其濃度對(duì)鍍層Sn含量的影響如圖3、圖4所示:檸檬酸和檸檬酸鈉質(zhì)量濃度過低，鍍層中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也很低。原因是檸檬酸和檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度較低時(shí)，Ni2+，Sn2+絡(luò)合不完全，會(huì)形成氫氧化物，產(chǎn)生渾濁沉淀，降低了鍍液的穩(wěn)定性;若質(zhì)量濃度過高，會(huì)使帶出的損失增加，同樣會(huì)導(dǎo)致鍍層中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，所以其用量必須控制在工藝范圍內(nèi)。
2.1.5 pH
在本工藝中，檸檬酸和檸檬酸鈉是主要絡(luò)合劑，根據(jù)pH對(duì)其電離平衡的影響，當(dāng)pH為6時(shí)，溶液中是以Cit3-的形式為主，它與金屬離子能很好的絡(luò)合，形成[SnCit]-和[NiCit]-，因此pH的控制十分關(guān)鍵。pH對(duì)鍍層中Sn、Ni含量的影響如圖5、圖6所示:當(dāng)pH<3時(shí)，檸檬酸根的絡(luò)合能力很差，導(dǎo)致Sn-Ni合金完全不能沉積到鐵基上，鍍層中Ni與Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低;當(dāng)pH在3.5～4時(shí)，二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯增加，可得到光亮度較差、條紋較多的的鍍層，這說明檸檬酸根與金屬離子的絡(luò)合不完全;當(dāng)pH在4.5～6時(shí)，二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持基本不變，所以能夠得到較理想的鍍層，這表明在此范圍內(nèi)檸檬酸根與Ni2+，Sn2+的絡(luò)合較完全。需要注意的是，隨著pH的升高，鍍液的穩(wěn)定性降低，需要加入適量的穩(wěn)定劑提高其穩(wěn)定性。
2.1.6四乙烯五胺
四乙烯五胺作為整平劑使用，能提高鍍液陰極極化作用，避免電鍍過程中鍍層產(chǎn)生毛刺，使鍍層結(jié)晶細(xì)致，色澤均勻，提高分散能力和覆蓋能力，并使鍍層光亮。但四乙烯五胺加入過多會(huì)使鍍液pH升高，鍍層出現(xiàn)條紋且色澤不均勻;加入量過少，鍍液分散能力和覆蓋能力下降，對(duì)鍍層的改善不明顯，其用量應(yīng)控制在10～20 mL/L為宜。
2.1.7添加劑
添加劑A和B均作為光亮劑使用，它們在鍍液中起表面活性劑的作用，可顯著增大陰極極化，使鍍層細(xì)致光亮。添加劑A和B的聯(lián)合使用可以極大改善鍍層質(zhì)量，獲得更加光亮致密的鍍層。
2.1.8穩(wěn)定劑
氯化亞錫在電鍍過程中容易水解產(chǎn)生白色沉淀，降低鍍液的穩(wěn)定性。加入適量穩(wěn)定劑可有效改善這一問題，使鍍液在電鍍過程中產(chǎn)生的白色渾濁明顯減少，從而提高電鍍質(zhì)量，延長鍍液的使用壽命。
2.1.9三氯化鈰
CeCl3是稀土添加劑，鍍液中CeCl3的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層質(zhì)量的影響見表3。
實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)CeCl3的用量小于2 g/L時(shí)，其作用不明顯;用量在2～5 g/L時(shí)，效果較好，可明顯觀察到鍍層的光亮度顯著提高，鍍層結(jié)晶更加細(xì)致，并能有效去除鍍層表面的暗紋;當(dāng)用量大于5 g/L時(shí)，CeCl3在溶液中開始水解，并產(chǎn)生白色沉淀，隨著加入量的增加沉淀越來越多，大大降低了鍍液的穩(wěn)定性。
2.1.10硼酸
硼酸起緩沖作用，可以穩(wěn)定鍍液的pH。溶液中存在硼酸，可相對(duì)提高陰極電流密度而又不至于在陰極上過多地析出氫氣，減少氫脆。硼酸還能使陰極電流分布均勻，減少邊緣效應(yīng)，改善鍍層性能。
2.1.11抗壞血酸
抗壞血酸抑制二價(jià)錫離子的氧化，保持鍍液穩(wěn)定。其濃度不宜過高，否則會(huì)導(dǎo)致鍍層結(jié)合力不好，需控制在工藝范圍內(nèi)。
2.2鍍層能譜分析
鍍層能譜分析圖譜如圖7、圖8所示。
由表4、表5可以看出Sn-Ni合金鍍層中含有Sn，Ni，F(xiàn)e，O等4種元素，其中Sn原子分?jǐn)?shù)(A)較高，達(dá)66%左右。而Ni的原子分?jǐn)?shù)較低，還不到10%。這是由于Ni2+在陰極上有較大的極化行為，雖然Sn2+，Ni2+的電極電位只相差0.11 V，但是二者的共沉積仍然很困難[2]。鍍液中加入CeCl3后，鍍層中鎳的原子分?jǐn)?shù)有明顯提升，從5.14%提高到9.15%，說明稀土添加劑的加入有利于減小Ni2+的陰極極化，促進(jìn)Sn2+，Ni2+的共沉積。由于Sn2+的水解是一個(gè)不可逆的過程，其水解產(chǎn)物呈疏松的膠態(tài)物，不易沉降和過濾[4]，因此部分水解產(chǎn)物也夾雜到了Sn-Ni合金沉積層中，使得鍍層中含氧，這會(huì)使鍍層性能降低，外觀變粗糙。加入了CeCl3后能稍微降低其原子分?jǐn)?shù)(由25.30%下降到21.22%)，從外觀上看鍍層光亮度明顯提高，鍍層結(jié)晶也變得更加細(xì)致，這表明CeCl3的確能夠起到提高鍍層質(zhì)量的作用。
2.3 Sn-Ni合金鍍層的SEM分析
由圖9、圖10可以看出，在放大相同的倍數(shù)(40 000倍)下，添加了CeCl3的Sn-Ni合金沉積層結(jié)晶明顯細(xì)化，且更均勻，與基體結(jié)合力也更好。實(shí)驗(yàn)表明，其在中性鹽水中的耐腐蝕性也更強(qiáng)(表6)。
3·結(jié)論
通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化獲得了檸檬酸鹽體系電沉積稀土Sn-Ni合金的最佳鍍液組成和實(shí)驗(yàn)工藝條件，對(duì)鍍液中各組分的作用進(jìn)行研究和討論后發(fā)現(xiàn):鍍液中加入稀土添加劑CeCl3后可以改變鍍層的組成，提高鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于減小Ni2+的陰極極化，促進(jìn)Sn2+，Ni2+的共沉積，并且能夠使鍍層結(jié)晶變得更加細(xì)致均勻，光亮度顯著提高，其在中性鹽水中的耐腐蝕性也變得更強(qiáng)。鍍層性能與未加入稀土添加劑的Sn-Ni合金鍍層相比得到明顯提高。
