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【摘要】： 近年來,我國鎂工業(yè)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展,在產(chǎn)鎂能力、產(chǎn)鎂量、出口量方面均居世界前列。目前,鎂合金越來越多地被應(yīng)用在汽車工業(yè)、航空航天、3C產(chǎn)品中,被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最富有開發(fā)和應(yīng)用潛力的“綠色材料”。但是鎂合金的耐腐蝕性差,是阻礙其得到進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用的主要障礙。對(duì)鎂合金進(jìn)行化學(xué)鍍是提高其耐蝕性行之有效的方法。
本論文就傳統(tǒng)鎂合金直接化學(xué)鍍過程中氟元素的存在形式、化學(xué)鍍優(yōu)化工藝、前處理金屬置換膜的制備以及其上的化學(xué)鍍、鎂合金Ni-P-PTFE自潤(rùn)滑鍍層的制備和鎂合金化學(xué)鍍動(dòng)力學(xué)等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
采用附帶能譜分析儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)研究了鎂合金直接化學(xué)鍍鎳前處理各步驟的變化情況,研究化學(xué)鍍液各組分濃度以及其他操作條件對(duì)鎂合金化學(xué)鍍過程的影響情況,得出鎂合金化學(xué)鍍的最佳工藝條件;著重對(duì)氟元素在鍍層中的存在形式以及活化工藝對(duì)鍍層性能的影響進(jìn)行研究,并建立氟化物層對(duì)化學(xué)鍍層孔隙率影響情況的物理模型。結(jié)果表明,鎂合金化學(xué)鍍鎳的前處理工藝的特點(diǎn)是在試樣表面上生成一種保護(hù)層,以避免鎂合金試樣受到化學(xué)鍍液的過度腐蝕;活化后形成氟化鎂與氧化鎂的混合物膜,而氟化鎂本身是不具有反應(yīng)活性的;氟化鎂膜并未在化學(xué)鍍過程中被破壞,而以整體形式存在于鎂合金基體與鍍層之間,而非以彌散形式存在于鍍層之中;建立了氟化物層對(duì)化學(xué)鍍層孔隙率影響情況的物理模型;過度活化會(huì)導(dǎo)致最終的化學(xué)鍍層孔隙率上升,鍍層耐蝕性下降。
在以上對(duì)傳統(tǒng)直接化學(xué)鍍鎳研究的基礎(chǔ)上,在前處理階段通過簡(jiǎn)單方便的工藝在鎂合金表面制備一種金屬膜,它給化學(xué)鍍液中的鎂合金試樣以足夠的保護(hù),同時(shí)該膜具有相當(dāng)?shù)幕钚?足以為隨后的化學(xué)鍍過程提供足夠面積的催化活性表面;并利用SEM、EDS、GDS、XRD以及電化學(xué)測(cè)試等手段對(duì)該膜上的化學(xué)鍍層進(jìn)行研究。結(jié)果表明,在表面活性劑的定向排列作用下,通過置換反應(yīng)可在鎂合金試樣表面上制備得到均勻的鎳金屬膜,該膜兼具保護(hù)性和催化活性兩方面作用,可作為后續(xù)化學(xué)鍍的基底,得到性能良好的化學(xué)鍍層,耐蝕性得到明顯提高;系統(tǒng)研究了置換溶液各組分濃度以及其他操作條件對(duì)鎂合金表面鎳金屬膜制備過程的影響情況,鎳鹽濃度增加,會(huì)導(dǎo)致置換反應(yīng)的速度隨之增加;但是進(jìn)一步提高鎳鹽濃度,會(huì)使置換溶液穩(wěn)定性下降,產(chǎn)生絮狀沉淀;表面活性劑濃度低時(shí),不足以使鎂合金試樣得到充分的保護(hù);但是表面活性劑濃度過高,會(huì)導(dǎo)致置換生成的鎳膜與基體結(jié)合情況變差;pH值的升高有助于置換反應(yīng)速度的增加;但pH值過高,則會(huì)影響了鎂合金表面的溶解,并使金屬鎳膜外觀質(zhì)量下降;在其上的化學(xué)鍍層呈銀灰色,半光亮,表面光滑均勻,無明顯孔隙缺陷,結(jié)合緊密,鍍速可達(dá)15-18μm·h-1,屬中磷化學(xué)鍍層,非晶態(tài)特征明顯,鍍層與基體結(jié)合力良好,硬度可達(dá)到703.34HV;利用掃描電鏡深入研究了經(jīng)熱處理的化學(xué)鍍層與鎂合金基體的擴(kuò)散情況,發(fā)現(xiàn)熱處理可使二者之間形成一個(gè)明顯的過渡層,這有助于提高鍍層與基體之間結(jié)合力;在鎂合金基體表面置換形成鎳金屬膜的過程中,鎂發(fā)生溶解而形成金屬離子,同時(shí)產(chǎn)生的電子促使溶液中鎳離子的還原成為鎳金屬原子,鎳原子在基體表面通過吸附作用在鎂合金基體上形成鎳金屬層,由于表面活性劑在置換溶液中于金屬表面的有定向排列效應(yīng),減小不同金屬相間的電位差,并對(duì)金屬基體具有緩蝕作用,可以保護(hù)鎂合金基體免于被金屬置換液過度腐蝕;鎳金屬膜的形成省去了原有的酸浸和活化步驟,減少了基體金屬的損耗,提高了加工精度,保護(hù)了環(huán)境,可延長(zhǎng)化學(xué)鍍液壽命,并簡(jiǎn)化了工藝過程。
以鎂合金材料為化學(xué)鍍?cè)嚇?提出鎂合金化學(xué)鍍的動(dòng)力學(xué)方程,并以此為依據(jù),研究化學(xué)鍍鎳的各工藝條件對(duì)化學(xué)鍍過程的影響。結(jié)果表明,通過提出的鎂合金化學(xué)鍍的物理模型,闡述了鎂合金直接化學(xué)鍍鎳中各操作工藝條件對(duì)施鍍過程的影響規(guī)律;并運(yùn)用線性回歸方法,建立了鎂合金直接化學(xué)鍍鎳動(dòng)力學(xué)方程： lgv=12+0.33751g[H2PO2-]-1.21201g[L]+035981g[F-]+0.0985pH-3963/T以鎂合金直接化學(xué)鍍鎳動(dòng)力學(xué)方程為依據(jù),深入研究了化學(xué)鍍鎳的各工藝條件對(duì)化學(xué)鍍過程的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)理論鍍速與實(shí)測(cè)鍍速基本吻合,表明該動(dòng)力學(xué)方程與鎂合金直接化學(xué)鍍鎳實(shí)際情況基本相符。
在鎂合金表面前處理金屬膜和其上的Ni-P化學(xué)鍍層制備研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)行鎂合金表面上化學(xué)復(fù)合鍍工藝制備Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層制備工藝和機(jī)理的研究,并研究復(fù)合鍍層的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明,只有PTFE和FC-4的比例控制在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶鷷r(shí),才可以保證復(fù)合鍍液的穩(wěn)定以及正常施鍍,表面活性劑FC-4和PTFE乳液的加入會(huì)使復(fù)合鍍的操作彈性較普通化學(xué)鍍要小得多,必須嚴(yán)格控制操作條件才能保證化學(xué)鍍反應(yīng)的正常進(jìn)行;所得鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍層呈亮黑色,表面光滑均勻,鍍層表面顆粒均勻,PTFE微粒分布均勻,無明顯孔隙缺陷,結(jié)合緊密,屬于中磷化學(xué)鍍層,鍍速可達(dá)12～14μm·h-1,非晶態(tài)特征明顯,鍍層與基體結(jié)合力良好,硬度約為231.83HV,較普通的Ni-P化學(xué)鍍層硬度下降很多,耐蝕性與Ni-P鍍層相當(dāng);PTFE微粒復(fù)合進(jìn)入鍍層后,明顯降低了鍍層的表面能;運(yùn)用摩擦磨損試驗(yàn)法研究了鎂合金上Ni-P鍍層和Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層的摩擦性能,發(fā)現(xiàn)固體潤(rùn)滑劑微粒PTFE的復(fù)合進(jìn)入鍍層可以顯著地降低鍍層的摩擦系數(shù),Ni-P鍍層的摩擦系數(shù)絕對(duì)數(shù)值與變化波動(dòng)較Ni-P-PTFE鍍層更大,Ni-P-PTFE鍍層摩擦系數(shù)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持恒定,平均摩擦系數(shù)為0.15;對(duì)Ni-P鍍層和Ni-P-PTFE復(fù)合鍍層的摩擦機(jī)理進(jìn)行了研究探討。
