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引 言
MeлkobM.П介紹的鍍鐵是將零件表面的刻蝕與電鍍分槽進行的[1]。一個是鍍前陽極刻蝕用的硫酸溶液槽;另一個是氯化亞鐵鍍鐵溶液槽。被鍍件首先放在30%硫酸溶液中為陽電極，鉛板為陰電極。按照刻蝕工藝規(guī)范通直流電，當待鍍表面形成銀白色鈍化膜，立即將被鍍件從刻蝕槽中吊出，用清水沖洗掉硫酸溶液，然后放在鍍鐵溶液槽中，不通電浸蝕除掉鈍化膜，再進行不對稱交流起鍍、過渡鍍和直流鍍。生產中退掉鈍化膜的時間很難掌握準確。如果待鍍表面浸蝕時間短了鈍化膜尚未完全退掉，若浸蝕時間長了待鍍表面由于過腐蝕而積碳，都會影響鍍鐵層與基體的結合強度，造成鍍鐵層與基體金屬結合強度有高有低。鍍出來的機械零件在動配合運轉中，常有因鍍層脫落造成機損事故。
文中的無刻蝕鍍鐵是在氯化亞鐵鍍液槽中完成對零件表面的交流活化—交流起鍍—交流過渡鍍—小直流鍍—直流過渡鍍—全直流鍍的全過程，而且優(yōu)化工藝參數(shù)并實現(xiàn)了全過程的計算機控制。由此獲得的鍍鐵層質量穩(wěn)定、可靠，力學性能優(yōu)異，零件質量和保證期完全達到再制造的要求[2]。應用無刻蝕鍍鐵技術已再制造了船舶、機車大型曲軸7 000余件并推廣應用于工程機械柴油機曲軸、活塞桿等貴重零部件，已實現(xiàn)規(guī)模化生產，并相繼獲得了中國船級社、英國勞氏船級社、俄羅斯船級社工廠認可證書和鐵道部技術認證。文中綜合了多年來對無刻蝕鍍鐵層的測試結果，探討了無刻蝕鍍鐵層的沉積機理，分析了鍍鐵層的特點。
1 試驗條件
1.1 試樣與電鍍規(guī)范
試樣材料為Q235鋼、45鋼、低合金鋼、42CrMo鋼等。金相分析、XRD試樣的尺寸分別為10mm×10mm×8mm、Φ9～16mm。鍍鐵液的主鹽為FeCl2·4H2O，350±33g/L(比重1.20±0.2)，鍍鐵液溫度為40±5℃，pH值0.9±0.1，電參數(shù)見圖1。將施鍍電參數(shù)編程輸入PLC，無刻蝕鍍鐵電源在施鍍全過程實現(xiàn)了無觸點換向;輸出正、負平滑、連續(xù)、準確的交流電流或直流電流，交流輸出頻率25Hz，穩(wěn)壓和穩(wěn)流精度≤0.5%。鍍液比重、溫度(℃)、酸度(pH)參數(shù)由自動控制補給系統(tǒng)調控。鍍鐵過程由微型電子計算機全程自動控制。
1.2 測試方法
鍍鐵層的結構、組織應用光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)進行分析;鍍鐵層的內應力、晶粒度及交流活化后的晶面極密度測定都應用了XRD;鍍鐵層的硬度梯度分布采用顯微硬度計測定，鍍鐵層的結合強度采用改進的奧拉(Ollard)法測定[3-4]，鍍鐵層的耐磨性采用環(huán)—塊磨損機測定[3]，鍍鐵試驗彎曲疲勞性能按GB4337-84測試。
2 無刻蝕鍍鐵層的沉積機理研究
2.1 零件經交流活化后的表面狀態(tài)
按圖1施鍍時先將零件放入鍍鐵液槽進行交流活化處理。交流活化電壓為±5V，時間5min。然后按圖1(b)規(guī)范交流起鍍。為證明形成微融活化態(tài)界面，扈心坦等分析了交流活化前、后及起鍍后的試樣在掃描電鏡上拍攝的表面形貌[5]，見圖2。
由圖2(a)知，低碳鋼試件放入氯化亞鐵溶液鍍槽前由于經過酸化水清洗，表面產生了少許蝕點，分析是氫離子作用的結果。圖2(b)示出了對稱交流活化后的低碳鋼表面形貌，其特點是微觀凹凸不平，而且凹坑是有選擇性的。由低碳鋼的組織(F+P)在氯化亞鐵電解液中的電化學作用規(guī)律可知：鐵素體(F)比珠光體(P)融解得快，所以圖2(b)中的凹坑是鐵素體被融解的記錄，使該處處于高度的活化狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為微融活化態(tài)。
當施加陰極有效電壓進行不對稱交流起鍍(見圖1中的b段)時，陰極與鍍鐵液界面中的Fe2+將優(yōu)先在高活化區(qū)獲得電子放電沉積，使原凹凸不平的微區(qū)變得不甚清晰并形成新的較淺的凹凸表面，其特征見圖2(c)。當起鍍45s后，鍍鐵層已完全覆蓋了施鍍表面(見圖2(d))。試驗顯示，無刻蝕鍍鐵工藝中的對稱交流活化的目的是獲得適合于Fe2+選擇還原沉積的微融活化態(tài)界面，這是獲得鍍鐵層與基體高結合強度的基礎條件。
2.2 鍍鐵層沉積中的擇優(yōu)取向
擇優(yōu)取向是多晶體物質中晶粒取向呈現(xiàn)某種程度的規(guī)律排列的組織狀態(tài)。鍍鐵層的擇優(yōu)取向可應用X射線衍射儀測定并計算。試驗采用D/MAX-Ⅲ-A衍射儀，測試條件為CoKα，加石墨單色器，測定鍍鐵層的(110)、(200)和(211)3個晶面的衍射強度并按式(1)求出各晶面的極密度：
式中，ρhkl是(hkl)晶面的極密度;Ihkl是測得的(hkl)晶面衍射峰的相對強度;I0hkl是JCPDS卡片經修正為CoKα的值再經石墨單色器修正的值;n是被測衍射線的個數(shù)。
經XRD測試結果見表1[5]。由表1可知，在鍍鐵層形成過程中，鐵素體3個主要晶面的極密度是變化的：低碳鋼在對稱交流活化后，(110)晶面的極密度最高，也即最初不對稱交流起鍍時，F(xiàn)e2+將沿(110)晶面擇優(yōu)放電沉積;但是在起鍍5min后，(110)的極密度下降至1.15，而(211)晶面的極密度急劇上升至1.10，這就意味著Fe2+得電子沉積將開始由沿(110)晶面向(211)晶面轉化;經直流鍍1h后，(211)晶面的極密度升高至1.60并超過(110)晶面的極密度，也即Fe2+得電子放電沉積的擇優(yōu)取向更明顯。
以上規(guī)律與鍍鐵層的金相照片的結果相一致。圖3(a)(b)是在基體表面上形成的起鍍鍍層和過渡鍍層的透射電鏡(TEM)照片。該組照片有2個特征：①圖3(a)基體與起鍍層在結合部位看不見交界，說明了在呈微融活化狀態(tài)的界面起鍍時的互融特征;②圖3(b)是起鍍完成后的過渡鍍鐵層由細小的等軸晶到柱狀成長。圖4是在45鋼基體表面鍍鐵層的掃描電鏡(SEM)二次電子像，它充分反映了鍍鐵層主要是沿一定晶向的柱狀晶特征。
2.3 鍍鐵層的晶粒度和物相
由X射線衍射學的基礎知識可知，當晶粒(或亞晶粒)細化到0.1μm或更小時，由于每個晶粒中產生X射線衍射的晶面數(shù)目減少而使衍射線條顯著寬化與漫散，因此可根據(jù)衍射線條的真實寬化程度來測定細晶粒的大小。P.Scher-rer公式反映了衍射線的半高寬與晶粒尺寸的關系：
β=kλ/Dcosθ(2)
式中，β是衍射線的半高寬(弧度);k為常數(shù)，通常k=1;λ為射線波長;D為晶面法線方向的尺寸;θ為衍射角2θ的一半。
圖5示出了純鍍鐵層的X射線衍射曲線。它的測試條件是CoKα特征射線。由圖5可知，鍍鐵層α-Fe的(110)晶面衍射峰明顯寬化(2θ=52.267°)，測得該衍射峰的半高寬為0.71°，即0.0124弧度，則由式(2)計算可得鍍鐵層的晶粒直徑為16.1nm。根據(jù)作者提供的鍍鐵層樣品，1980年經鞍鋼鋼研所測定，晶粒直徑為45.7nm;1987年大連海運學院金屬材料工藝研究所測定的晶粒直徑為32.9nm。因此可以認為，無刻蝕鍍鐵層屬納米晶。
多年來的研究積累了一些鍍鐵層TEM分析時得到的微區(qū)電子衍射花樣照片，如圖6所示。它們是研究鍍鐵層物相的依據(jù)。
圖6(a)顯示了鍍鐵層呈非晶態(tài)，說明鍍鐵層中的某些微區(qū)是非晶態(tài)，但該衍射花樣出現(xiàn)的幾率較少，經常出現(xiàn)的衍射花樣是圖6(b)和6(d)。圖6(b)是晶體的衍射花樣，經指數(shù)化后可確認是α-Fe(體心立方晶格)，見圖6(c)。圖6(d)衍射花樣是典型的多晶體衍射環(huán)，經指數(shù)標定：離衍射中心最近的第1環(huán)是α-Fe的(110)晶面的衍射環(huán)，第2、3環(huán)分別為α-Fe的(200)和(211)晶面的衍射環(huán)。圖6(b)和6(d)都顯示鍍鐵層的物相是具有體心立方晶格的α-Fe。
綜合無刻蝕鍍鐵層形成過程中相關問題的研究資料可以認為：無刻蝕鍍鐵技術中的關鍵是零件表面經過對稱交流活化使待鍍表面處于微融活化態(tài)，有利于不對稱交流起鍍時鍍鐵液中的Fe2+在零件表面獲得電子而還原沉積，而且是沿著被活化的基體晶面擇優(yōu)沉積，沉積形成的鍍鐵層可能呈微區(qū)非晶體，也可能(且是大都)是體心立方晶格的α-Fe晶體，隨著鍍鐵層的增厚，鍍鐵層先是納米等軸晶，后是納米柱狀晶。無刻蝕鍍鐵層的這種沉積機制直接影響鍍層的特殊性能。
3 無刻蝕鍍鐵層的性能特點
3.1 鍍鐵層的結合強度
應用改進后的奧拉[3-4](Ollard)試驗法測定鍍鐵層與基體的結合強度，經測定，純鐵鍍鐵層的結合強度為356.0～398.0MPa;含Ni、Co合金鍍鐵層的結合強度為435.0～490.0MPa。
3.2 鍍鐵層的殘余應力
鍍鐵層的殘余應力是指鍍鐵工藝完成和清理后，在鍍鐵層、起鍍層及局部基體系統(tǒng)中存在并自身保持著平衡的應力，也稱為內應力。應用X射線衍射儀可以測定鍍鐵層系統(tǒng)的內應力[6]，其測定結果如圖7所示。
由圖7可知，在鍍鐵層系統(tǒng)(含鍍鐵層、起鍍層和基體表層)中都存在呈拉應力的殘余內應力，但各個部位的拉應力大小不均勻。其中，原基體表層的拉應力較大(約100MPa左右)，存在范圍為160μm;起鍍層的拉應力最小(約30MPa)，存在范圍為基體表面以上65μm內;鍍鐵層80μm范圍內的拉應力居中，約45MPa。
形成上述內應力分布的主要原因是鍍鐵層、起鍍層、基體三者的成分、組織不相同所致。在相同的鍍鐵工藝環(huán)境中，由于各種原因在鍍鐵層系統(tǒng)中產生的應力應該相同，但由于成分、組織不同而在相同應力場中的行為不同而達到了上述的最終平衡狀態(tài)。基體是45鋼，組織為鐵素體+珠光體，起鍍層是純鐵，組織為鐵素體單相，鍍鐵層也是純鐵，組織為鐵素體單相，三者比較，起鍍層的塑性最好，其次是鍍鐵層，最后是基體，而屈服強度相反;在相同的應力作用下，起鍍層變形最大，其次是鍍鐵層，最后是基體;因此，通過應變來松弛應力的效果以起鍍層最好，其次是鍍鐵層和基體，直到最終平衡時即為上述規(guī)律。鍍鐵層系統(tǒng)呈現(xiàn)拉應力的內應力存在，將會產生較高密度的位錯以使鍍鐵層硬度增高，從而提高了鍍鐵層的實用力學性能。
3.3 鍍鐵層的硬度分布
應用顯微硬度計沿鍍鐵層橫截面測定硬度，載荷為100g，保持時間為15s，結果見圖8。
圖8反映了無刻蝕鍍鐵層的硬度很高(580～630HV0.1)，并且在鍍鐵層系統(tǒng)中呈梯度分布。在鍍鐵層系統(tǒng)中，以鍍鐵層硬度較均勻且最高，在起鍍層中存在硬度陡降過渡(約0.15～0.10mm)直至基體硬度。硬度過渡梯度的存在既保證了鍍鐵層與基體的結合，又保證了鍍鐵層系統(tǒng)的安全服役。
鍍鐵層的高硬度與它的細晶粒強化、位錯強化等密切相關，并為鍍鐵層抗磨料磨損性能的提高創(chuàng)造了條件。
3.4 鍍鐵試樣的旋轉彎曲疲勞性能
按GB/T 4337-84標準，設計并加工了3組各15根Φ=9.48±0.01mm標準試樣。第1組是45鋼調質試樣，稱“基材”;第2組為45鋼調質+鍍鐵基合金鍍層，直徑方向厚度為0.20mm;第3組是45鋼調質噴丸處理后再鍍鐵基合金鍍層，直徑方向厚度為0.20mm。
試驗機為PQI-6型彎曲疲勞試驗機，轉速為5000r/min，彎矩精度≤1%，試樣試驗時的徑向跳動量≤3mm。試驗目的是測定各組試樣的疲勞極限和S-N曲線。
3.4.1 疲勞極限
采用“升降法”[4]確定疲勞試驗中的應力水平，測得了3組試驗的試驗值見圖9。圖中，在某應力時的循環(huán)周次達到107者即判為“通過”，若循環(huán)周次在未達107次時就斷裂，則判為“失效”。
由圖9并按GB/T 4337-84的方法計算得到3組試樣的疲勞極限如表2所示。
由表2可知，在45鋼調質處理試樣的基礎上，表面鍍鐵基合金鍍層并不降低試樣的疲勞強度，且略有增高，在45鋼調質后噴丸處理，再鍍鐵基合金鍍層時，使體系疲勞極限有很大的提高，比不噴丸的提高了17%，比45鋼調質時提高了17.4%。
3.4.2 S-N曲線
測定S-N曲線時，將應力水平定為4級，用升降法測得的疲勞極限作為S-N曲線的低應力水平點，另外3級較高應力水平下的試驗，則用成組試驗法，根據(jù)數(shù)據(jù)的分散度，每一組定為3根試樣。
以應力幅為縱坐標，以對數(shù)疲勞壽命(循環(huán)次數(shù))為橫坐標，將試驗數(shù)據(jù)一一輸入計算機，經程序處理得3條曲線，如圖10所示。
圖10清楚地說明了以下規(guī)律：45鋼調質件經鍍鐵基合金后的旋轉彎曲疲勞性能(包括σ-1和S-N關系)比原件略高;45鋼調質后噴丸再鍍鐵基合金則顯著地提高了原件的旋轉彎曲疲勞性能。這些特點都說明，無刻蝕鍍鐵基合金技術特別適用于傳遞扭矩軸類零件的表面成形再制造。
4 結 論
(1)對稱交流活化使待鍍件表面形成“微融活化態(tài)”界面，是實現(xiàn)無刻蝕鍍鐵層與基體金屬以金屬鍵形式融合為一體的基礎;是保證鍍鐵再制造機械零件裝機使用安全可靠的關鍵。
(2)不對稱交流起鍍時，微融活化態(tài)表面前鍍液中的Fe2+在界面獲得電子而沿(110)晶面擇優(yōu)放電沉積以形成納米等軸晶的α-Fe鍍層，隨后Fe2+因鐵素體(211)晶面極密度的提高而轉向沿(211)晶面放電沉積，并由納米等軸轉而形成納米柱狀晶，最終形成具有結合強度高、超精細、硬度高、耐疲勞性和耐磨性好的鍍鐵層，使再制造零部件達到或超過新品標準。
(3)微型電子計算機全自動鍍鐵電源，實現(xiàn)了無刻蝕鍍鐵全過程的自動化控制，避免了人為的操作誤差，為鍍鐵生產提供了穩(wěn)定可靠的電能轉為化學能的動力源。
