鋁合金微弧氧化工藝研究概況

高成，徐晉勇，葉仿?lián)恚捎老?SPAN lang=EN-US>

(1．桂林電子科技大學機電工程學院，廣西桂林541004；2．廣西右江礦務局，廣西田東531501)

摘要：概述了鋁合金微弧氧化技術原理和陶瓷膜特點，分析了電流密度、電壓、脈沖頻率、脈沖占空比和電解液參數(shù)對制備鋁合金微弧氧化陶瓷膜的影響，介紹了鋁合金微弧氧化的機理和工業(yè)應用現(xiàn)狀，指出了鋁合金微弧氧化技術的研究方向。

關鍵詞：鋁合金；微弧氧化；陶瓷膜；工藝參數(shù)

中圖分類號：TGl74．451；TGl78    文獻標志碼：A

文章編號：1004—227X(2009)02—0022—04

General survey of the research on micro-arc oxidation process of aluminum alloys／／GAO Cheng，XU Jin—yong*，YE Fang-yong，MENG Yong—xiang

Abstract：The principle of micr0—arc oxidation(MAO)for aluminum alloys and the characteristics of ceramic coating were summarized．The effects of current density，voltage， pulse frequency，pulse duty cycle and electrolyte parameters on MAO ceramic coating of aluminum alloys were analyzed． The mechanism of MAO for aluminum alloys and its application in industry were introduced．The research direction of micr0．arc oxidation of aluminum alloys was pointed out．

Keywords：aluminum alloy；micro arc oxidation；ceramic coatin9；technological parameter

First．author’s address：  School of Mechanical and Electrical Engineerin9，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 54 1 004，China

1   前言

微弧氧化技術是在普通陽極氧化的基礎上，利用弧光放電增強并激活在陽極上發(fā)生的反應，從而在金屬材料表面原位形成優(yōu)質(zhì)陶瓷膜的方法，是鋁、鎂、鈦等輕金屬表面強化處理領域的研究熱點之一^[1]。該技術工藝過程容易控制，操作簡單，處理效率高，對環(huán)境無污染，形成的陶瓷膜具有優(yōu)異的耐磨和耐蝕性能，以及較高的顯微硬度和絕緣電阻^[2]。鋁合金微弧氧化技術大幅增強了材料的表面性能，特別適合于在高速和高接觸應力環(huán)境下作為摩擦副部件的使用，在航天、航空、汽車、機械等行業(yè)中具有廣闊的應用前景。

2   鋁合金微弧氧化技術原理及陶瓷膜特點

微弧氧化技術是在傳統(tǒng)陽極氧化技術上發(fā)展起來的，其本質(zhì)特征是工作電壓較高(超出了陽極氧化的電壓范圍)，從而使反應進入到一個等離子體化學和電化學綜合反應的過程^[3]。在這個過程中，當施加的電壓超過臨界擊穿電壓時，鋁合金表面被擊穿，出現(xiàn)大量游動的弧點，瞬間形成超高溫區(qū)域(10³～10⁴ K)^[4]，導致表層薄弱部位熔化甚至氣化，在表面微孔放電通道內(nèi)發(fā)生復雜的等離子體化學和電化學反應，形成新的氧化物。雖然局部瞬間溫度很高，但由于表面受電解液的激冷作用，溫度不會超過100 ℃，從而使熔融態(tài)的氧化物在激冷作用下沉積在基體表面，堆疊成陶瓷層^[3,5]。微弧氧化形成的陶瓷膜由疏松層(主要含r-Al₂0₃)和致密層(主要含a—Al₂0₃)組成。從鋁合金表面指向基體方向，由于熔融態(tài)氧化鋁的冷卻速率逐漸減小，使得r相氧化鋁(r一Al₂0₃)的含量逐漸減少，a相氧化鋁(a—Al₂0₃)的含量逐漸增多^[6]。疏松層晶粒粗大，膜層表面形貌不均勻，有許多微孔，力學性能較差：致密層是微弧氧化陶瓷層的主體，結構致密，與基體的結合也十分緊密，顯微硬度超過2 000 MPa，耐磨、耐蝕和絕緣性能優(yōu)良。疏松層和致密層犬牙交錯，沒有明顯的分界。

3  鋁合金微弧氧化技術的工藝研究內(nèi)容

3．1電源模式

最初的微弧氧化工藝采用直流恒流電源，但直流恒流電源難以控制金屬表面的放電特征，所以現(xiàn)在較少使用。用正弦交流電進行微弧氧化，所得膜層的質(zhì)量較好，但所需時間較長。目前常用的交流電源是非對稱交流電源和脈沖交流電源。其中，非對稱交流電源能較好地避免電極表面形成的附加極化作用，并能通過改變正、負半周輸出的電容，調(diào)節(jié)正、反向電位的大小，擴大涂層形成過程的控制范圍，在某些大功率情況下無需升高電壓，過程易于控制及節(jié)約能源，因此得到了廣泛應用^[7-8]。脈沖交流電源^[9]產(chǎn)生的脈沖電壓具有“針尖”作用，使局部面積大幅下降，表面微孔相互重疊，可形成粗糙度小、厚度均勻的膜層，目前國內(nèi)的微弧氧化實驗研究大多使用此種電源。

3．2電參數(shù)

3．2．1  電流密度

    電流密度是影響陶瓷膜生長及性能的重要參數(shù)之一，鑒于當前多以非對稱交流電源和脈沖交流電源作為供電裝置，以下著重討論這2種電源模式。文獻^[10]叫提到，這2種電源模式的正半周期和負半周期產(chǎn)生的波形對陶瓷膜特性的影響差異很大，有必要分別討論陽極電流密度j_a和陰極電流密度j_a對陶瓷膜的影響。在其他條件不變的情況下，隨著j_a的增加，陶瓷膜上的電場強度也相應地提高，同時陶瓷膜的厚度逐漸增加，生長速率加快^[11-12]。在相組成方面，吳漢華等^[13]研究了j_a和j_a對陶瓷膜的影響，結果表明，高j_a制備的陶瓷膜主要含a-Al₂0₃，低j_a制備的陶瓷膜主要含r-Al₂0₃，j_a的增大不利于a-Al₂0₃的形成。陶瓷膜中a-Al₂0₃的含量、表面孔隙度和顆粒尺寸都取決于j_a的大小。雖然高j_a有利于得到a-Al₂0₃含量較高的陶瓷膜，但陶瓷膜的孔隙度和顆粒尺寸也相應地變大，使硬度分布不均勻：所以隨著，a的增大，陶瓷膜硬度先增大，再減小。j_cj_a值對陶瓷膜硬度影響的規(guī)律目前還不是很清楚，放電過程中，c對陶瓷膜表面的離子密度和種類的影響也仍在探討階段。另外，隨著j_a的增大，陶瓷膜的孔隙度和顆粒尺寸變大，表面變得更粗糙，耐磨性變差。

3．2．2  電壓

    目前的研究^[14]表明，微弧氧化工藝能耗普遍偏高，正常工作電壓在500 V左右，而起弧電壓是決定穩(wěn)定工作電壓的重要因素，選擇合適的液溫、溶液成分、含量和脈沖寬度，以降低起弧電壓，對實現(xiàn)低能耗微弧氧化工藝和提高放電均勻性都具有重要意義。單獨提高正向電壓或負向電壓時，陶瓷膜的厚度隨之提高， a-Al₂0₃的質(zhì)量分數(shù)增大，表面粗糙度均減小，其中負向電壓的影響較大；正、負向電壓同步變化對陶瓷膜厚度和表面粗糙度的影響，基本是正向和負向電壓單獨作用的綜合^[15-16]。陶瓷膜生長速率隨著電壓的升高而增大，但電壓不應過高，否則會因能量密度過大而破壞膜層，而且能耗高。

3．2．3  脈沖頻率

    脈沖放電模式屬于場致電離放電，火花存活時間短，放電能量大，有利于致密層的較早形成[l71。高脈沖頻率下，致密層的質(zhì)量分數(shù)增大，表面粗糙度降低，膜層硬度增大，耐磨性能增強，得到的陶瓷層性能優(yōu)異。隨著脈沖頻率的提高，膜層的生長速率先增大后減小，而能耗的變化規(guī)律與之相反。

3．2．4  脈沖占空比

    脈沖占空比是影響陶瓷膜特性的一個重要因素，脈沖寬度決定了電火花放電的持續(xù)時間和密度，脈沖寬度的增大，有利于增大a-Al₂0₃的質(zhì)量分數(shù)，提高陶瓷膜硬度，但過高的脈沖寬度會使放電更加劇烈，從而增大陶瓷膜的表面粗糙度^[18]。

3．3電解液

3．3．1  電解液體系

    電解液分為堿性電解液和酸性電解液2類。酸性電解液由于對環(huán)境有污染，現(xiàn)在較少應用；廣泛研究和應用的是弱堿性電解液，其優(yōu)點是在陽極生成的鋁離子可以很容易地轉變?yōu)閹ж撾姷哪z體粒子而被重新利用^[19]。堿性電解液分為四大體系：硅酸鹽電解液、氫氧化鈉電解液、磷酸鹽電解液和鋁酸鹽電解液。實際應用時，選擇的電解液組成要與被改性的鋁合金材料相配合，電解液有良好的電導率，以及對鋁合金及其氧化膜具有一定的溶解作用和鈍化作用^[8]。硅酸鹽電解液的應用最為廣泛。與其他體系相比，硅酸鹽電解液對環(huán)境無污染，但溶液壽命短，能耗大。4種體系下，陶瓷膜的生長規(guī)律基本相同，微弧氧化初始階段成膜速率都比較快，其中以氫氧化鈉體系和鋁酸鹽體系尤為顯著，超過一定的氧化時間后，成膜速率都有所下降，但不同的實驗條件下，時間的拐點不同。電解液種類對陶瓷膜中a—Al₂0₃的相對含量(P值)和陶瓷膜的元素成分影響很大，磷酸鹽和鋁酸鹽溶液中制備的陶瓷膜P值較高，在硅酸鹽溶液中生成的陶瓷膜表面較粗糙，氫氧化鈉溶液體系中生成的陶瓷膜較平滑。不同溶液體系對微弧氧化制備的陶瓷膜硬度的影響趨勢相似^[20-21]。現(xiàn)在大多采用復合電解液，按照陶瓷膜的不同用途，如耐磨陶瓷膜、耐腐蝕陶瓷膜、裝飾陶瓷膜、耐熱隔熱陶瓷膜及絕緣陶瓷膜等，有針對性地選用復合電解液。

3．3．2  電解液濃度

    適當增加電解液濃度，能提高溶液電導率，并降低起弧電壓和正常工作電壓。膜層厚度隨電解液濃度的增大而增大，成膜速率相應加快，膜層致密度有一定程度的提高；當電解液濃度增大到一定程度后，由于引起的放電電流過大，使膜層表面放電微孔增大，以及表層氧化鋁晶體顆粒變大，陶瓷膜致密度和均勻性下降，粗糙度增大，硬度下降^[22]。于鳳榮等吲的研究指出，當電解液的濃度較高時，由于連續(xù)雪崩式的動態(tài)波動效應影響顯著，致使陶瓷膜的成膜速率和顯微硬度隨濃度的變化而出現(xiàn)較大的波動。

3．3．3  電解液溫度

    鋁合金和氧等離子體反應生成氧化鋁的過程是吸熱過程，適當提高溶液溫度有利于正向反應的進行，同時也加快了氧等離子體向試樣表面的擴散，使成膜速率提高。另外，有研究^[24]表明，成膜速率隨溶液溫度的升高而增大，但當溶液溫度超過40 ℃時，成膜速率又會降低。為了使反應順利地進行，必須合理地控制電解液溫度，有利于防止電解液飛濺，同時防止陶瓷膜局部燒焦；因此，微弧氧化工藝過程需要一套良好的冷卻系統(tǒng)。

3．3．4  添加劑

為了增強陶瓷膜性能、提高電解液的工作能力，需要在電解液中加入添加劑。在鋁酸鹽和鉬酸鹽體系電解液中加入一定量十一酸甲酯和十二酸甲酯^[25]，可以使微弧氧化電流下降至3～5 A，電解液溫度保持在35 ℃以下長時間不升高，陶瓷膜更加均勻、致密，耐蝕性大大增強。乙二胺四乙酸和十二烷基苯磺酸鈉^[26]作為穩(wěn)定劑，可延長電解液使用壽命，提高成膜速率，但對膜層性能的改善不大。在電解液中加入穩(wěn)定劑胺鹽^[27]，可以使陶瓷膜表面微孔變小，表面光潔度提高，從而使陶瓷膜前期磨損失重較小。Na₂W0₄^[28]是一種良好的緩蝕劑，反應前能夠使鋁合金表面迅速生成一層鈍化層，反應后制得的復合陶瓷層光滑致密，耐磨性較好。在磷酸鹽電解液中添加適量硼酸鹽可提高陶瓷膜的表面附著力，有利于染料在鋁合金表面持久黏附^[29]。

3．4其他因素

    除了鑄鋁系中的硅鋁合金，其他鋁合金的成膜速率都隨著氧化時間的延長而呈線性增長趨勢；但一定氧化時間后，成膜速率開始減小，單位能耗則是先減小后增大^[30-31]。所以微弧氧化的反應時間要適當，不宜過長，30～60 min基本能滿足要求。

鋁合金基體元素的組成對陶瓷層結構、性能的影響較大，Cu和Mg元素有利于促進微弧氧化的順利進行，而Si元素則起阻礙作用^[32]。對于鍛鋁、硬鋁、鑄鋁、超硬鋁和純鋁，在相同實驗條件下，鑄鋁制得的陶瓷層較厚，鍛鋁的陶瓷層最薄；鍛鋁、硬鋁和超硬鋁的致密層比率明顯高于鑄鋁，所以前三者陶瓷層的顯微硬度較高，耐磨性能較好。綜合陶瓷層厚度、顯微硬度、耐磨性等性能，硬鋁和鍛鋁的研究和應用較為廣泛^[33]。針對鑄鋁的含硅量較高、所得膜層性能不佳這一問題，有研究者^[32]通過預先熱處理，晶硅細化，有利于促進微弧氧化的進行，使鑄鋁表面的致密層比率增大一。

4   鋁合金微弧氧化機理的研究現(xiàn)狀

鋁合金微弧氧化過程較為復雜，不同的研究表明，微弧氧化包含以下過程：空氣電荷在氧化膜基體中形成；在陶瓷膜表面微孔中氣體放電，產(chǎn)生等離子體；膜層材料的局部熔化；熱擴散：膠體微粒沉積；帶負電的膠體微粒遷移進入放電通道；等離子體化學與熱化學反應等^[1]。微弧氧化的本質(zhì)是陶瓷膜的瞬間電擊穿過程，其理論支撐是目前仍需完善的電擊穿理論^[34]。電擊穿理論經(jīng)歷了離子電流機理、熱作用機理和機械作用機理等階段，現(xiàn)在發(fā)展到電子雪崩機理。電子雪崩理論包括Ikonopisov模型、連續(xù)雪崩模型和雜質(zhì)中心放電模型3種。Ikonopisov模型^[35]是最早解釋微弧放電機理的定量模型，引入了陶瓷膜擊穿電位％的概念，并建立了V_B與溶液參數(shù)之間的關系：雜質(zhì)中心放電模型^[36]既包含Ikonopisov模型的靜態(tài)定量關系，又體現(xiàn)了連續(xù)雪崩機理的動態(tài)波動效應，但只適用于有雜質(zhì)滲入的情形。迄今為止，沒有一種理論模型能夠全面且合理地解釋所有實驗現(xiàn)象；因此，微弧氧化機理仍需做深入的探索和研究。

5   鋁合金微弧氧化技術的應用

近年來，科技工作者在鋁合金微弧氧化的工藝研究方面取得了許多成果，成功地將其應用于航空、航天、汽車、機械等行業(yè)。鋁合金微弧氧化陶瓷膜具有比硬質(zhì)合金還高的耐磨性能和較低的摩擦因數(shù)，因此，經(jīng)微弧氧化處理后的鋁合金滾珠，其使用壽命可提高10倍以上；鋁活塞第一環(huán)槽陶瓷化后，與活塞環(huán)的側隙磨損量減少3～4倍：熱浸鋁后經(jīng)陶瓷化處理的電輻射管熱強鋼外套管的耐熱溫度提高了400 ℃，壽命提高2倍以上：微弧氧化形成的多孔陶瓷膜有較好的耐熱性能，300 μm厚的耐熱層在101．325 kPa下可承受3 000℃的高溫，在10 132．5 kPa下的氣體介質(zhì)中可承受6 000 ℃的高溫長達2 S，得到的耐熱層與基體結合牢固，該技術已運用于運載火箭和衛(wèi)星發(fā)動機上^[37-38]。

6   結語

目前，國內(nèi)對微弧氧化技術的工藝和陶瓷膜性能研究較多，涉及的研究領域主要集中在陶瓷膜的組織結構分析及工藝參數(shù)對陶瓷膜性能的影響等方面，陶瓷膜形成機理及規(guī)律的研究則相對較少；陶瓷膜致密化和添Dl：i齊U對陶瓷膜影響的研究逐漸受到關注，已成為微弧氧化技術的重要研究方向。相信隨著科技工作者對微弧氧化技術不斷的深入研究，該技術必將體現(xiàn)出更大的技術價值和經(jīng)濟效益。

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[編輯：吳定彥]