低溫氯化物 電鍍鐵溶液的穩(wěn)定劑研究

摘要：為提高低溫氯化物電鍍鐵溶液的穩(wěn)定性，采用赫爾槽試驗和陰極極化曲線測量方法，研究了5種穩(wěn)定劑對鍍層光亮區(qū)、陰極極化過程以及鍍鐵液穩(wěn)定性的影響。試驗結(jié)果表明，取抗壞血酸13 mL／L(10%質(zhì)量分數(shù)，以下同)、氨基酸5 mL／L(10％)、氟化物8 mL／L(10％)組成的復(fù)合穩(wěn)定劑，不僅能顯著增大低溫氯化物電鍍鐵鍍層光亮區(qū)范圍，而且當以在2～15 A／dm²范圍內(nèi)時，還提高了鍍液的陰極極化能力，鍍液在敞口的小燒杯中，出現(xiàn)沉淀的時間是305 h。

1前言

    鐵鍍層具有很高的導(dǎo)磁率和低頻屏蔽效果，同時具有硬度高(50～55HRC)、結(jié)合力強(35～40 kg／mm²)、耐磨性好、熱穩(wěn)定性高(200～300℃)、一次鍍厚能力可達3～4 min、工件無變形、不產(chǎn)生內(nèi)傷、能滿足潤滑狀態(tài)下各種軸類的使用要求等優(yōu)點，而且其電鍍

過程中無污染，所以被稱為“綠色電鍍”。目前該工藝主要用作修復(fù)性鍍層和功能性鍍層，如修復(fù)汽車曲軸、輪船曲軸、煤炭系統(tǒng)采用的液壓支架支柱等；由于鐵鍍層特有的物理、化學(xué)及機械性能，在柔性屏蔽材料、鎳氫電池電極材料等領(lǐng)域取代或部分取代金屬鎳鍍層，以降低成本，保護環(huán)境，具有廣闊的應(yīng)用前景。

    鍍鐵工藝早在1846年已有報道，此后出現(xiàn)了不對稱電鍍電源和不同的工藝規(guī)范，對鍍層組織結(jié)構(gòu)及性能方面也有深入研究，并初步得到了強化機理和熱穩(wěn)定性機理。電鍍鐵一直未能得到大規(guī)模推廣使用，主要有2個重要原因：一是鍍液的穩(wěn)定性較差，鍍液中Fe²⁺極易被空氣中的氧氣氧化成Fe³⁺，而Fe³⁺易水解，造成鍍液渾濁而失效；二是鍍液分散能力較差，采用普通電源獲得的鍍層粗糙，脆性大，在鐵基體上結(jié)合力差。在鍍液中添加穩(wěn)定劑可提高鍍液穩(wěn)定性，采用不對稱電源電鍍也可改善鍍液的分散能力。

    為了提高鍍液的抗氧化能力，保證鍍液穩(wěn)定性，人們進行了大量研究。加入穩(wěn)定劑減緩Fe²⁺氧化速度，并使已經(jīng)氧化生成的Fe²⁺保持穩(wěn)定狀態(tài)，是最常用、最簡便的方法。目前報道的穩(wěn)定劑主要有稀土類化合物、還原性物質(zhì)及與Fe³⁺具有配位能力的絡(luò)合劑等，其作用機理不同，效果也不相同。本文通過赫爾槽試驗和陰極極化曲線等方法，研究了單一穩(wěn)定劑和復(fù)合型穩(wěn)定劑對電鍍鐵溶液穩(wěn)定性及鍍層光亮區(qū)的影響，并探討了其電化學(xué)行為。

2實驗部分

2．1赫爾槽試驗

    以普通低碳鋼板為陽極，電解銅片(10 cm×10 cm)為陰極，采用2 A電流，室溫(20～35 ℃)下電鍍10 min，對照赫爾槽樣板，根據(jù)光澤度、鍍層宏觀質(zhì)量選擇各類穩(wěn)定劑及確定最佳工藝條件。

2．2陰極極化曲線的測定

以鉑電極為輔助電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以1cm×1cm的紫銅試片為研究電極，利用HDV-TC晶體管恒電位儀、H-7A型信號發(fā)生器、X-Y記錄儀組成自動測量系統(tǒng)，采用恒電位法測定并繪制鍍液的陰極極化曲線。

2．3所用溶液及實驗條件

實驗中所用基礎(chǔ)鍍液為400 g／L的FeCl₂₄H₂0溶液，用鹽酸調(diào)pH=2，反應(yīng)溫度θ為20～35℃。抗壞血酸VC、氨基酸、氟化物均配制成10％(質(zhì)量分數(shù))的溶液(文章中如無特別說明，均取此濃度的試劑)，試驗中所用試劑均為分析純。

3結(jié)果與討論

3．1單一穩(wěn)定劑對鍍層光亮度區(qū)的影響

將不同體積的10％(質(zhì)量分數(shù)，以下同)VC、10％氨基酸、10％MnS0₄、10％KI10％氟化物溶液分別加入基礎(chǔ)鍍液中，進行赫爾槽試驗，實驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，抗壞血酸、氨基酸、氟化物改善鍍層光亮度效果顯著，它們的適宜用量范圍分別為8～15 mL／L、5～13 mL／L、3～8 mL／L；硫酸錳和碘化鉀作用不明顯。

3．2復(fù)合穩(wěn)定劑對鍍層光亮區(qū)的影響

每種穩(wěn)定劑的作用機理不同。為考察穩(wěn)定劑間的相互作用，以3.1試驗結(jié)果為依據(jù)，設(shè)計了正交試驗因素水平表，見表1。

正交試驗結(jié)果見表2。

由3個因素各個水平的K值得知，以光亮區(qū)寬度為考察指標，最佳復(fù)合型穩(wěn)定劑的組成為：13 mL／L抗壞血酸、5 mL／L氨基酸、8 mL／L氟化物。此時，赫爾槽樣板的光亮區(qū)寬度達到6.5cm。根據(jù)R值大小，3個因素中抗壞血酸的影響最小。

3．3穩(wěn)定劑對陰極極化作用的影響

按照2．2所述的試驗方法，分別對基礎(chǔ)鍍液(簡稱基液)(圖2中曲線1)、基液+8 mL／L，(10％水溶液)的氟化物(圖2中曲線2)、基液+5 mL／L，的氨基酸(圖2中曲線3)、基液+13 mL／L抗壞血酸(圖2中曲線4)、基液+復(fù)合穩(wěn)定劑(圖2中曲線5)作陰極極化曲線，如圖2所示。

圖2表明：  (1)在J_K>15 A／dm²時，鍍液的陰極極化由小至0大的順序是：①<④<⑤<④<⑦，但在J_K<15 A／dm²時，鍍液的陰極極化由小到大的順序是：①<③<②<④<⑤；(2)基液中加入實驗量的單一穩(wěn)定劑后，在電流密度2～15 A／dm2范圍對應(yīng)的電位比基液負移約80 mV；而基液中加入實驗量的復(fù)合穩(wěn)定劑后，在電流密度2～15 A／dm²范圍對應(yīng)的電位比基液負移約100 mV，可見復(fù)合穩(wěn)定劑比單一穩(wěn)定劑更容易使鍍液極化。所以，以在2～15 A／dm²范圍內(nèi)，復(fù)合穩(wěn)定劑對陰極的極化作用顯著。

3種穩(wěn)定劑的作用機理推論如下：

鍍液中的F一可與Fe³⁺位形成配位離子，掩蔽Fe³⁺避免：Fe(OH)3沉淀的形成，同時F-與Fe³⁺配合,反應(yīng)式為Fe³⁺6F-一FeF6]^3-使Fe³⁺Fe²⁺電對的電極電位降低，Fe²⁺的氧化性變?nèi)酰帢O放電更困難，因而使陰極極化增大。氨基酸中的氨基可將Fe³⁺原為Fe²⁺，同時對Fe2+有配位作用，因而使陰極極化增大。抗壞血酸可以將鍍液中的Fe³⁺原為Fe²⁺，本身則被氧化成去氫抗壞血酸，從而起到抗氧化作用，同時抗壞血酸對Fe²⁺具有一定配位作用，進而使陰極極化顯著增大。去氫抗壞血酸在電解處理或施鍍時又可還原為抗壞血酸，故也可重復(fù)使用。

可見電流密度在2～15 A／dm²⁺區(qū)間時，混合穩(wěn)定劑的極化作用最好，三組分發(fā)揮了各自的還原、配位等作用，既穩(wěn)定了鍍液，又增大了極化，起到細化晶粒、提高鍍層光澤度的作用。

3．4穩(wěn)定劑對鍍液抗氧化能力的影響

穩(wěn)定劑對鍍液抗氧化能力的影響見表3。

由表3看出，氟化物、抗壞血酸和復(fù)合穩(wěn)定劑能大幅度提高氯化物低溫電鍍鐵溶液的穩(wěn)定性，其中以基液+8mL/L的氟化物穩(wěn)定效果最好，復(fù)合穩(wěn)定劑次之。但考慮到電鍍液的極化能力等綜合因素，選擇復(fù)合穩(wěn)定劑綜合效果更好。

4結(jié)論

(1)抗壞血酸用量在8～15 mL／L、氨基酸用量在5～13 ml/L、氟化物用量在3-8 ml/L范圍內(nèi)，能顯著增大低溫氯化物電鍍鐵鍍層光亮區(qū)范圍，提高鍍液的陰極極化能力，在以=2～15 A／din²時，陰極電位比基礎(chǔ)液負移80mV左右。

(2)由13 mL／L抗壞血酸、5 mL／L氨基酸、8 mL/L氟化物形成的復(fù)合穩(wěn)定劑，盡管光亮區(qū)范圍和鍍液穩(wěn)定性比單一的氟化物略差，但當以在2～15 A／dm~范圍內(nèi)，所對應(yīng)的陰極電位比基礎(chǔ)液負移100 mV，綜合效果顯著。

(3)鍍液中添加13 mL_／L抗壞血酸、10m/L氨基酸、8 m/L氟化物、復(fù)合型穩(wěn)定劑(13 ml/L抗壞血酸、5 mL/L氨基酸、8 mL/L氟化物)均具有一定的抗氧化能力，鍍液在敞口的小燒杯中出現(xiàn)沉淀的時間分別為250、80、420、305 h。