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陳中華1,2，穆愛婷1，高菲菲1，張鴻1
（1．華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640；2廣州集泰化工有限公司，廣東廣州510520）
摘要以甲基雨辯酸甲酯(MMA)，而烯酸T醋（BA），丙烯酸羥己酯（HEA）為共聚單體，“過氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)荊，在乙醇溶劑中用半本體的方法合成7醇溶性聚丙烯酸酯。通過正變試驗(yàn)探索了最佳的聚合務(wù)件，包括引發(fā)制濃度、丙烯酸羥乙醋用量，軟硬單體配比、加料方式和溶劑用量。研究結(jié)果表明，自引發(fā)制濃度為2.2%，HEA用量為2.50%，m (BA)：m(MMA)=4 ：5，溶荊用量與單體總量的比,1：1時(shí)，眥半奉體方式共聚_獲得的聚丙烯酸酯潦料的表干時(shí)間為10 min,實(shí)干時(shí)問40min，耐滴水連到20 d，耐水性7d，耐鹽水4山制得的涂料綜合防腐性能最佳。
關(guān)鍵詞：聚丙烯酸酯：醇溶性；半本體法；防腐：正變試驗(yàn)
中圖分類號(hào)．TQ63文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
l前言
我國最早開發(fā)使用的丙烯酸涂料樹脂是溶劑型丙烯酸樹脂，依靠溶劑的揮發(fā)干燥成膜[1]，涂膜性能優(yōu)良，通用性強(qiáng)。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格和人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，VOC排放量高的溶劑型丙烯酸酯涂料遭到了挑戰(zhàn)，先后出現(xiàn)了水性丙烯酸樹脂涂料、高固體分丙烯酸樹脂涂料、粉末丙烯酸樹脂涂料、輻射固化型丙烯酸樹脂涂料[2-3]。其中，以水性丙烯酸酪涂料的發(fā)展最為迅速，而且很快實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但是水性丙烯酸酯涂料由于水的揮發(fā)潛熱大，涂膜干燥緩慢，尤其是在我國南方潮濕多雨的氣候下干燥更慢，容易在干燥的過程中產(chǎn)生銹蝕。
醇溶性涂料是近年來備受關(guān)注的環(huán)保型涂料[4]，有醇溶性聚丙烯酸酯涂料、醇溶性聚氨醣涂料、醇溶性環(huán)氧涂料等種類。素有“綠色溶劑”之稱的乙醇對人體不會(huì)產(chǎn)生危害，且制各工藝成熟，成本低。尤其是乙醇的揮發(fā)潛熱小，干燥迅速，且不受濕度影響，以其作為溶劑可滿足南方潮濕環(huán)境下涂料用溶劑的要求。
本文以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯為共聚單體，并以工業(yè)酒精作為溶劑，進(jìn)行多元共聚，制備出醇溶性良好的丙烯酸酯樹脂：以這種樹脂為成膜物質(zhì)，配以一定量的顏填料和助劑，制成金屬防腐底漆。該涂料制得的涂膜在高濕環(huán)境下干燥快，對基村具有較好的保護(hù)作用。本文旨在通過正交試驗(yàn)探索出雖佳的聚合條件，合成的聚合物應(yīng)用在快干涂料中，使得涂料的綜合防腐性能最佳。
2實(shí)驗(yàn)
2.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器
2. 1.1 原料
丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)和過氧化苯甲酰，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠（丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯在使用之前需堿洗、減壓蒸餾）；氫氧化鈉，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；工業(yè)酒精，市售；消泡劑，BYK。顏填料、流平劑(固體含量為50%)、分散劑(固體含量為98%)，國產(chǎn)。
2 1 2 儀器
HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；D90-2F電動(dòng)攪拌機(jī)，杭州儀器有限公司：DZF-6021真空干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；高低溫濕熱試驗(yàn)箱，廣州威德瑪環(huán)境儀器有限公司；美國NicoletMagna-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀。
2.2實(shí)驗(yàn)方法
2. 2 .1 醇溶性丙烯酸樹脂的制備方法
處理方式包括聚合溫度和加料方式如下：
(l)滴加乙醇。將引發(fā)劑和單體投入到燒瓶中，
在80℃下攪拌反應(yīng)。反應(yīng)體系溫度為88 ℃時(shí)，體系發(fā)白。滴加乙醇降低體系黏度，大約0.5～1.0 h滴加完畢，反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在80 ℃左右。整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行4—6h。該方法前期為本體聚合，后期為溶液聚合，故稱為半本體聚合。此方法綜合利用本體聚合和溶渡聚合以提高聚合效率，并且本文將探討這種方法對聚合物涂料防腐性能的影響。
(2)回流滴加單體。將乙醇和部分單體、引發(fā)劑溶液加入到三口燒瓶中，加熱至回流溫度83 ℃，滴加剩余單體、引發(fā)劑溶液，2～3h滴加完畢。繼續(xù)反應(yīng)3～5h，追加引發(fā)劑后反應(yīng)th，轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，出料。此方法在乙醇回流溫度下反應(yīng)，主要是促進(jìn)體系傳熱，并考察其對防腐性能的影響。
（3)滴加單體。方法同(2)，但聚合溫度為75 ℃。此方法在體系來回流狀態(tài)下反應(yīng)，考慮到引發(fā)劑的分解溫度，設(shè)置反應(yīng)溫度75℃，考察此條件下聚臺(tái)物涂料的防腐性能。
(4)抽濾。方法同(1)，但是在聚合完成后，聚合物冷卻至45 ℃，減壓抽濾2h。采用此法是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，抽濾操作會(huì)對防腐性能有～定影響，所以在正交試驗(yàn)中設(shè)置這一個(gè)水平，以系統(tǒng)考察抽濾對防腐性能的影響。
2 .2. 2 醇溶性陡干丙烯酸樹脂涂料的制備
將丙烯酸酯樹脂溶液用工業(yè)酒精稀釋成固含量36%左右，在低速攪拌下加入消泡劑、流平劑、分散劑和顏填料。高速分散20 min即得到快干丙烯酸酯涂料。
2.3性能測試
2 .3.1 涂膜表干、實(shí)干測定方法
按照GB/T727-1992《漆膜一般制備法》制各漆膜，并將板放在高低溫濕熱試驗(yàn)箱中，在溫度為25 ℃、相對濕度為90%的條件下進(jìn)行干燥。一段時(shí)間之后，采用GB/T 1728-1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測定法》的歡棉球法和壓棉球法測定漆膜的干燥狀態(tài)，記錄干燥時(shí)間。
2 .3 .2耐滴水性能試驗(yàn)
為研究涂膜在潮濕氣候下的防腐性能，對涂膜進(jìn)行了耐滴水性能試驗(yàn)，具體試驗(yàn)方法如下：將涂料刷涂到按GB/T 9271-2008《色漆和清漆標(biāo)準(zhǔn)試板》要求的鋼板上，在高低溫濕熱試驗(yàn)箱中于溫度為25 ℃、相對濕度為90%的條件下干燥3h，再將樣板放置到滴水的環(huán)境下，記錄樣板生銹時(shí)間以及生銹程度。此項(xiàng)測試模擬潮濕的雨天條件，測試樣板在此潮濕氣候下的干燥性能。
2 .3. 3 耐鹽水(5% N℃D測試
將試樣在高低溫濕熱試驗(yàn)箱中于25 ℃、相對濕度90%的條件下干燥3h。在自然狀態(tài)下干燥7d，按GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》中的甲法測試樣板的耐鹽水[wNacl)- 5%1性能，記錄樣板的生銹時(shí)間以及生銹程度。
2. 3 .4耐水性測試
按上述方法制備試樣，在自然狀態(tài)下干燥7 d，按GB/T 9274-1988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》中的甲法測試樣板的耐水性能，記錄樣板生銹時(shí)間以及生銹程度。
2.4正交試驗(yàn)因素水平
按照2. 2. 2的方法制各涂料，通過正交試驗(yàn)研究引發(fā)劑用量、功能單體（即丙烯酸羥乙酯）用量、軟硬單體質(zhì)量比（軟單體為丙烯酸丁酯，硬單體為甲基丙烯酸甲酯）、處理方式和乙醇用量（乙醇質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）對涂膜耐滴水性能、耐鹽水和耐水性能的影響。正交試驗(yàn)因素水平見表l。
3結(jié)果與討論
正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。
3.1引發(fā)劑的選擇
由表2得到引發(fā)劑濃度對聚合物涂膜耐介質(zhì)性能的影響趨勢如圖l所示。
由圖1可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚丙烯酸酯涂料涂膜的耐介質(zhì)試驗(yàn)指標(biāo)值都有先增大再減小的趨勢。耐介質(zhì)試驗(yàn)指標(biāo)值反映涂料的防腐性能。引發(fā)劑用量少，聚合物的分子量大，醇溶性差，相應(yīng)涂層的防腐性能差；引發(fā)荊用量過大，聚合物分子量太小，雖然醇溶性好，但是涂料的防腐性能也不佳。當(dāng)引發(fā)劑用量為2.2%時(shí)，涂料的耐滴水性能和耐鹽水性能試驗(yàn)指標(biāo)達(dá)到最大值；當(dāng)引發(fā)劑用量為1.5%時(shí)，涂料的耐水性能試驗(yàn)指標(biāo)達(dá)到最大值，綜合考慮，引發(fā)劑用量確定為2.2%。
3.2丙烯酸羥乙醇濃度的選擇
丙烯酸酯聚合物一般不溶于乙醇中，因此要引入功能單體，以增強(qiáng)其與乙醇的鍵合力，使之穩(wěn)定存在于乙醇中[4]。本文采用丙烯酸羥乙酯作為功能單體，以提高聚合物在乙醇中的溶解性能。但羥基有一定的親水性，丙烯酸羥乙酯的加入會(huì)降低涂料的耐水性能。附烯酸羥乙酯用量對聚合物徐膜耐介質(zhì)性能的影響如圖2所示。
由圖2知，隨著極性單體濃度的增大，聚丙烯酸酯涂料涂膜的耐滴水性能試驗(yàn)指標(biāo)值呈減小趨勢，耐水性能和耐鹽水性能呈先增大再減小的趨勢。這種趨勢差異可能是性能測試條件造成的。耐滴水性能是在高濕條件下干燥3h后開始測試，涂膜中殘留溶劑對試驗(yàn)影響很大，而極性基團(tuán)的極性會(huì)減慢乙醇的揮發(fā)。極性單體濃度大，殘留溶劑多，耐滴水性能差。耐鹽
水和耐水性能測試在自然條件下干燥7d后開始，涂膜中殘留溶劑非常少，樹脂的醇溶性和吸水性對性能的影響較大。極性單體含量少，聚合物醇溶性差，涂料防腐性能差；極性單體含量過高，聚合物醇溶性好，但是聚合物中極性基團(tuán)含量也過高，耐水性差，涂料防腐性能差。綜合考慮，選擇極性單體濃度為2.5%。
3.3單體配比的選擇
丙烯酸丁酯為軟葷體，甲基丙烯酸甲酯為硬單體，兩種單體主要影響共聚物的玻璃化溫度，進(jìn)而影響涂料的性能。但是兩種單體有各自結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，軟硬單體配比對涂料耐介質(zhì)性能的影響見圖3(圖3中，m (BA)：m(MMA)的比率分別為2：3、4：5、1：1和3：2）。由圖3可知，聚合物涂料豹耐滴承性能指標(biāo)隨著MMA用量的增多而呈先增大再減小的趨勢，原因可能是聚合物中BA含量多，聚合物玻璃化溫度低，涂料處于濕膜干燥階段，乙醇揮發(fā)充分，故耐滴水性好；
同時(shí)BA與溶劑乙醇有更好的氫鍵結(jié)合能力，在涂料干膜階段阻礙乙醇完全揮發(fā)[5]，故耐滴水性能差。當(dāng)m (BA)：m(MMA)=4：5時(shí)，耐滴水性能撮好，耐鹽水性能指標(biāo)和耐水性能指標(biāo)主要是受涂膜的致密性和樹脂的疏水性影響。甲基丙烯酸甲酯的側(cè)鏈小，共聚物中甲基丙烯酸甲酯鏈段之間有很好的氫鍵作用嘲。甲基丙烯酸甲酯含量多，涂膜致密性好。但是丙烯酸丁酯的丁酯基團(tuán)具有很好的疏水性，丙烯酸丁酯的含量多，涂膜耐水性好。綜合上述性能趨勢變化，m (BA)：M(MMA)最好是4:5或者3：2，但是m (BA)M(MMA)為3：2時(shí)，聚合物的玻璃化溫度過低，導(dǎo)致涂膜回粘，不宜作為涂料樹脂，所以軟硬單體配比以4：5為宜。
3.4處理方式的選擇
4種處理方式對聚合物涂料耐介質(zhì)性能的影響見表3。但由表2可知，對于耐滴水性能而言，滴加方式的影響最大，極性單體次之；對于耐鹽水性能而言，軟硬單體配比的影響最大，極性單體次之，再次是加料方式：對于耐承性能而言，極性單體的影響雖大，加料方式的影響可以不予考慮。
由表3可知，當(dāng)選用滴加乙醇的方式時(shí)，耐滴水性能最好；當(dāng)選用抽濾的方式時(shí)，聚合物涂膜的耐鹽水性能最好。這可能是因?yàn)榘吹渭訂误w的方式，聚合物向乙醇轉(zhuǎn)移的幾率小，聚合物耐水性好：抽濾則是將聚合物溶液中的齊聚物抽了出來。綜合起來，以影響程度最大的因素為主，所以選擇滴加乙醇的方式。
3.5溶劑的選擇
本合成的后半部分為溶液聚合，聚合物鏈向溶劑乙醇轉(zhuǎn)移，會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈段帶有過多的羥基，影響涂料的耐介質(zhì)性能；同時(shí)溶劑也會(huì)影響引發(fā)劑的濃度。溶劑用量對涂料耐截止性能的影響如圖4。
由圖4可知，隨著溶劑用量的增多，聚合物涂料的耐滴水性能和耐水性能先下降再上升。這可能是因?yàn)椋喝軇┝啃r(shí)，向溶劑乙醇轉(zhuǎn)移的幾率小，聚合物疏水性好，因而涂膜耐水性好；當(dāng)溶劑量犬時(shí)，引發(fā)劑相對于整個(gè)體系的濃度而言較少，聚合物分子量大，聚合物耐水性能好，因而涂膜的耐水性能好。耐鹽水的情況類似于耐滴水性能和耐水性能，但是當(dāng)溶劑質(zhì)量，單體總質(zhì)量= 0.5：1時(shí)，耐鹽水性能最差。這可能是因?yàn)槿軇┯昧刻。酆衔锏墓毯窟_(dá)到60%以上，聚合物黏度非常大，涂料在涂刷時(shí)表面的針孔、火山口等問題較多，在5% Na0溶液環(huán)境下更容易被腐蝕。綜上所述，選取溶劑質(zhì)量／單體總質(zhì)量=1：1。
3.6快干涂料綜合性能
正交試驗(yàn)確定合成的最佳條件是A382C3DIE3，按此條件合成聚合物，配制成涂料，涂料的固體含量為61.10%，晟佳聚合物涂料在10 min之內(nèi)表干，實(shí)干時(shí)間≤40 min，而且耐滴水性能達(dá)到20 d，耐水性能達(dá)到7d，耐鹽水(5% Nacl)性能達(dá)到96 h，涂膜鉛筆硬度為H，附著力0級(jí)，柔韌性0.5 mm，正、反沖擊強(qiáng)度均為50 kg•cm2。這說明該涂膜在高濕環(huán)境下具有防腐性能。
3.7紅外光譜田
圖5為最佳聚合物的紅外光譜圖，在3 533.50 cm-l處的峰是-OH的伸縮振動(dòng)峰，說明共集物中存在丙烯酸羥乙酯；l 734.62 cm-l是酯羰基的特征吸收峰，2 958.65 cm-l和2 874.84 cm-1為甲基和亞甲基的特征峰，990.72 cm-l為丁酯的特征峰。
4結(jié)論
通過正交試驗(yàn)研究了半本體法合成醇溶性聚丙烯酸酯的最佳條件。當(dāng)引發(fā)劑濃度為2.2%，極性單體濃
度為2.5%，m(BA)：m(MMA)=4：5，溶劑質(zhì)量與單體總量的質(zhì)量比為1：1時(shí)，所合成的聚合物醇溶性良好，相應(yīng)的涂料在10 min內(nèi)表干，40 min內(nèi)實(shí)干，耐滴水長達(dá)20 d，耐水性7d，耐鹽水4d，綜合防腐性能良好。
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