??
陳善亮1，應(yīng)鵬展1，，顧修全1，張倫2
（1．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇徐州221116;2．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇徐州221116）
摘要：以導(dǎo)電玻璃為陰極，在不同pH下，從含有0.083 mol/LCu(CH3C00)2·H20、0.22 mol/L乳酸的電解液中電沉積合成Cu20薄膜。研究了電解液pH對(duì)Cu20薄膜晶體擇優(yōu)取向和形貌的影響。結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液pH可合成不同擇優(yōu)取向和形貌的Cu20薄膜，在pH為7～13內(nèi)合成的Cu20薄膜均具有較好的光吸收性。pH=11時(shí)，可制得具有(111)取向、結(jié)合力強(qiáng)、光催化活性高和穩(wěn)定性好的Cu20薄膜。Cu20薄膜的晶面類型對(duì)薄膜催化能力有較大影響，(111)擇優(yōu)取向的Cu20薄膜的光催化活性最高，反應(yīng)2.5 h后羅丹明B的降解率可達(dá)63%。
關(guān)鍵詞：氧化亞銅；電沉積；羅丹明B；光催化；擇優(yōu)取向
中圖分類號(hào)：0643.361；TQ153.14 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：1004 - 227X (2012) 05 - 0006 - 04
1前言
Cu20是一種p型半導(dǎo)體，禁帶寬度約為2.1 eV，可通過(guò)吸收可見(jiàn)光來(lái)催化降解有機(jī)污染物，是一種很有潛力的可見(jiàn)光催化劑。Cu20的光催化降解活性與其微觀形貌、晶粒穩(wěn)定性及晶面類型密切相關(guān)。Y．Yu等[1]研究證明，Cu20納米晶須通過(guò)負(fù)載量子點(diǎn)在可見(jiàn)光下具有較高的催化活性。形貌不同的Cu20的光催化穩(wěn)定性也不同，導(dǎo)致降解率存在較大差異[2]。(111)晶面的八面體Cu20和(110)晶面的十二面體Cu20的光催化活性遠(yuǎn)高于(100)晶面的立方體Cu20晶粒[3-6]。另外，(111)晶面的Cu20催化穩(wěn)定性較好[7-8]，可作穩(wěn)定的光催化劑。采用電化學(xué)法合成Cu20時(shí)，電解液pH對(duì)Cu20晶體的擇優(yōu)生長(zhǎng)方式有很大影響。胡飛等[9]認(rèn)為，PH可通過(guò)溶液中氧原子的濃度及其活性來(lái)調(diào)節(jié)Cu20晶體的擇優(yōu)取向，當(dāng)pH在12附近時(shí)，Cu20晶體生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向?yàn)?111)晶面。S．Bijani等[10]的研究表明，在30℃下，電解液pH =9時(shí)，Cu20晶粒表現(xiàn)為(200)面擇優(yōu)取向，pH=12時(shí)為(111)面取向。T．Mahalingam等[11]的研究表明，較高溫度下，pH=8～9時(shí)，Cu20晶粒的擇優(yōu)取向?yàn)?200)面；pH >9時(shí)則為(111)面。
目前多采用Cu20粉末分散于模擬廢水中的方法來(lái)處理廢水，但該法的粉末不易回收利用，且難以保證Cu20與模擬廢水的接觸面全為(111)面。本文通過(guò)研究電解液pH對(duì)電化學(xué)法合成Cu20薄膜的影響，合成了具有(111)面取向的Cu20薄膜，有效解決了Cu20粉末不易回收利用及Cu20與模擬廢水的接觸面不一定全為(111)的問(wèn)題，并以羅丹明B為模擬廢水研究了薄膜的光催化活性，分析了電解液pH對(duì)合成Cu20擇優(yōu)取向的影響及不同Cu20晶面催化降解活性差異的原因。
2實(shí)驗(yàn)
2.1主要儀器
DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器（鄭州佳創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司）；IT6720型數(shù)控電源供應(yīng)器[艾德克斯（南京）電子有限公司]；CJJ79-1型加熱磁力攪拌器（金壇市城西曉陽(yáng)電子儀器廠）；MP 200B型電子天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司）。
2.2 Cu20薄膜的制備
Cu20薄膜的制備在自制的電解槽中進(jìn)行。分別以石墨片和FTO導(dǎo)電玻璃為陽(yáng)極和陰極，導(dǎo)電玻璃的方阻約為15 Q，使用前依次用稀鹽酸、4 moI/L NaOH溶液和無(wú)水乙醇超聲清洗15 min，放入烘箱中80 ℃烘干。電極尺寸均為2.0 cm×2.5 cm，浸入電解液的面積為2.0 cm×2.0 cm，間距2.0 cm。以0.083 mol/L醋酸銅和0.22 mol/L乳酸的混合溶液為電解液，用4 mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)電解液的pH。在電解電勢(shì)為0.9 V、溫度為50 ℃的水浴條件下反應(yīng)2h后，取出導(dǎo)電玻璃，清洗、烘干，即得到均勻的磚紅色Cu20薄膜。
2.3 Cu20薄膜的表征
使用D/Max-3B型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)測(cè)定Cu20薄膜的物相，衍射源為Cu Ka。使用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本日立公司)觀察Cu20薄膜的表面形貌并測(cè)定膜厚。采用Cary300型紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)VARIAN公司）分析Cu20薄膜的可見(jiàn)光吸收性能。
2.4 Cu20薄膜的光催化性能測(cè)試
以羅丹明B可見(jiàn)光催化降解為反應(yīng)模型。500 W鹵鎢燈為光源，50 mL燒杯為反應(yīng)器，反應(yīng)器中加入4 cm2的Cu20薄膜和15 mL l mg/L的羅丹明B溶液，液面與光源的距離為6 cm。在暗處放置0.5 h后置于密閉暗箱中，在鹵鎢燈照射下進(jìn)行光催化降解，均在室溫下進(jìn)行，每隔0.5 h取樣測(cè)定，用723型可見(jiàn)光分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定羅丹明B在554 nm處的吸光度，按下式計(jì)算羅丹明B的降解率：
式中，Aa、Ai分別為羅丹明B溶液降解前、后的吸光度。
3結(jié)果與討論
3.1物相組成
圖1是從不同pH電解液中制備的Cu20薄膜的XRD圖譜。在不同pH下合成的Cu20薄膜均具有一定擇優(yōu)生長(zhǎng)方向，晶體中含有少量Cu0。pH=7時(shí)，Cu20的特征峰較弱，無(wú)明顯的擇優(yōu)取向：DH =9時(shí)，(111)面的特征峰減弱，出現(xiàn)(200)面擇優(yōu)取向：隨pH繼續(xù)增大至11、13時(shí)，Cu20晶體呈現(xiàn)明顯的(111)面特征峰，(200)面特征峰消失，晶體沿(111)面擇優(yōu)生長(zhǎng)。電解液的pH越高則越難調(diào)節(jié)，因此，在制備(111)擇優(yōu)取向的Cu20薄膜時(shí)選用pH=11為佳。
采用Scherrer公式計(jì)算得到pH=7、9、11、13時(shí)，Cu20的晶粒度分別為31、38、28、28 nm，在晶粒無(wú)明顯擇優(yōu)取向(pH=7)及沿(111)面擇優(yōu)生長(zhǎng)時(shí)，Cu20的晶粒度相近，沿(200)面取向的薄膜晶粒度較大，說(shuō)明Cu20的晶粒度與晶粒的擇優(yōu)取向有關(guān)。
3.2表面形貌
圖2為從不同pH的電解液中電沉積所得Cu20薄膜的SEM
從圖2可知，所得Cu20均為多晶體。隨pH升高，晶體粒徑逐漸增大。pH=11、13時(shí)，晶體尺寸相差不大，但pH=9時(shí)差別明顯。、在較低溫度下合成Cu20薄膜時(shí)，晶體尺寸也隨電解液pH升高而增大[10]。胡飛等[12]認(rèn)為，在堿性電解液中，乳酸離子(L2-)水解電離出OH-，乳酸與Cu2+形成乳酸銅( CuL22-)配合物,CuL22-與OH-形成乳酸離子一乳酸銅{[CuL2(OH)]3-）緩沖基團(tuán)，見(jiàn)式(1)。電沉積Cu20薄膜的原理則是Cu2+在還原過(guò)程中與OH-結(jié)合，見(jiàn)式(2)、(3)：
隨電解液pH的升高，溶液中的氫氧根離子濃度逐漸增大，引起反應(yīng)(1)、(2)向右移動(dòng)，同時(shí)使反應(yīng)(3)加快，反應(yīng)(2)、(3)右移的效果疊加導(dǎo)致電沉積Cu20薄膜的反應(yīng)速率加快，晶粒粒徑變大。晶體的擇優(yōu)生長(zhǎng)方式不同，則晶體的形貌也不同。pH =7時(shí)，(111)面和(200)面同時(shí)存在，無(wú)明顯的擇優(yōu)取向，生成的Cu20晶體有三角錐形和四角錐形，晶粒不規(guī)則；pH=9時(shí)，生成(200)取向的Cu20晶體，粒徑均勻，晶粒規(guī)則，呈四角錐形；pH=11、13時(shí)，生成的Cu20為(111)面擇優(yōu)取向，晶粒呈三角錐形。分別在pH =7、9、1 1、13下電沉積2h，對(duì)應(yīng)Cu20薄膜的厚度分別為2.4、1.9、1.5、6.2μm。pH=7～11時(shí)，薄膜厚度隨pH升高而減小；pH=13時(shí)，薄膜厚度突然增大。這表明，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液pH，可控制合成不同厚度的Cu20薄膜。
3.3光吸收性
圖3為從不同pH的電解液中制備的Cu20薄膜的紫外一可見(jiàn)光吸收譜。不同pH下制備的薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)均具有較好的光吸收性能，但吸光特性有一定差別。(111)擇優(yōu)取向的Cu20薄膜的光吸收性比(200)取向的薄膜好。pH=13時(shí)制備的薄膜雖與pH=11時(shí)制備的薄膜晶粒取向相同，但由于薄膜厚度較大，前者的光吸收性比后者好。
3.4光催化活性
用不同pH下制備的Cu20薄膜對(duì)羅丹明B進(jìn)行光催化降解，結(jié)果見(jiàn)圖4。pH=11、13時(shí)，所得(111)擇優(yōu)取向的薄膜光催化性能較好，pH=13時(shí)，薄膜對(duì)羅丹明B的催化降解率在2.5 h內(nèi)可達(dá)63.63%，略高于pH=11時(shí)的降解率(60.33%)。這是因?yàn)閜H=13時(shí)所制薄膜的光吸收性較好，受光激發(fā)可產(chǎn)生較多的電子一空穴對(duì)，從而有效降解羅丹明B；但由于其膜厚較大，與導(dǎo)電玻璃附著不緊密，在光催化降解過(guò)程中表面有Cu20脫落至溶液中而出現(xiàn)麻點(diǎn)；同時(shí)，兩者的表面積和晶面類型均相同，故光催化能力相差不大。在pH=9下制備的具有(200)擇優(yōu)取向的薄膜在2.5 h內(nèi)的降解率僅為24.57%。不同晶面類型的薄膜光催化能力差異是因?yàn)榫娴谋砻婺芎头€(wěn)定性存在差別所致，(200)晶面上是飽和的化學(xué)鍵，無(wú)懸掛鍵存在，而(111)面的表面銅原子帶有懸掛鍵，表面能較高，比(200)面具有更高的催化活性[13-14]；同時(shí)，(111)晶面的穩(wěn)定性較好[7-8]，在光催化降解過(guò)程中不易溶解，可作穩(wěn)定的光催化劑[8]，而(200)面則可能隨光催化反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸溶解或轉(zhuǎn)變，引起薄膜的光催化能力下降。
綜合以上分析可知，在光催化降解中，宜采用pH=11下電沉積2h所得的具有(111)取向、與基底附著力較強(qiáng)、光催化活性高和穩(wěn)定性好的Cu20薄膜。
4結(jié)論
(1) -定溫度下，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液pH可有效控制合成具有不同形貌和擇優(yōu)取向的Cu20薄膜。pH=7時(shí)，晶粒無(wú)明顯的擇優(yōu)取向；pH=9時(shí)，晶粒有明顯的(200)取向；pH：11、13時(shí)，均為(111)取向，但從控制電解液pH的準(zhǔn)確性考慮，制備具有(111)取向的薄膜時(shí)，電解液的pH以11為宜。
(2)Cu20薄膜在可見(jiàn)光下具有較高的光催化活性。(111)擇優(yōu)取向的薄膜具有較強(qiáng)的催化活性，2.5 h內(nèi)羅丹明B的降解率高達(dá)63.63%; (200)晶面的Cu20薄膜由于穩(wěn)定性差和表面能較低，其光催化能力較弱。
參考文獻(xiàn)：
[1]YU Y,HUANG W Y,DU F P,et al.Synthesis and characteristic of cuprous oxide nano-whiskers with photocatalytic activity under visible light[J]Materials Science Forum, 2005, 475/479: 3531-3534.
[2]MA L L,LI J L,SUN H Z,et aL Self-assembled Cu20 flowerlike architecture: Polyol synthesis, photocatalytic activity and stability unde simulated solar light [J]. Materials Research Bulletin, 2010, 45 (8):961-968.
[3]XU H L, WANG W Z, ZHU W. Shape evolution and size-controllable synthesis of Cu20 0ctahedra and their morphology-dependent photo-catalytic properties [J]. Joumal of Physical Chemistry B, 2006, 110 (28):13829-13834.
[4]KUO C H, CHEN C H, HUANG M H. Seed-mediated synthesis of monodispersed Cu20 nanocubes with five different size ranges from 40 to 420 nm [J]. Advanced Functional Materials, 2007, 17 (18): 3773-3780.
[5]ZHANG Y, DENG B, ZHANG T R, et al. Shape effects of Cu20 polyhedral microcrystals on photocatalytic activity [Jl Joumal of Physical Chemistry C, 2010, 114 (11): 5073-5079.
[6]HUANG W C, LYU L M, YANG Y C, et al. Synthesis of Cu20 nanocrystals from cubic to thombic dodecahedral structures and their comparative rfhotocatalytic activity [J]. Joumal of the American Chemica Society, 2012, 134 (2): 1261-1267.
[7]ZHENG Z K, HUANG B B, WANG Z Y, et al. Crystal faces of Cu20 and their stabilities in photocatalytic reactions [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113 (32): 14448-14453.
[8]WU L L, TSUI L K, SWAMI N, et aL Photoelectrochemical stability of electrodeposited Cu20 films [J]. JournaJ of Physical Chemistry C, 2010, 114 (26): 11551-11556.
[9]胡飛，江毅，梁建．P型Cu20半導(dǎo)體薄膜的電化學(xué)沉積研究[J]人工晶體學(xué)報(bào)，2009, 38 (4): 952-956.
[10]BIJANI S,MARTINEZ L,GABAS M, et al.Low-temperature electrodeposition of Cu20 thin films: modulation of micro-nanostructur by modifying the applied potential and electrolytic bath pH [J]. Joumal of Physical Chemistry C, 2009, 113 (45): 19482-19487.
[11]MAHALINGAM T,CHITRA J S P,CHU J P,et al.Preparation and microstructural studies of electrodeposited Cu20 thin films[J]. Materials Letters, 2004, 58 (11): 1802-1807.
[12]胡飛，胡澄清，劉建成，等，溶液pH對(duì)電沉積氧化亞銅薄膜的影響[J]電鍍與涂飾，2010, 29 (6): 4~7.
[13]HO J Y,HUANG M H.Synthesis of submicrometer-sized Cu20 crystals with morphological evolution from cubic to hexapod structures and their comparative photocatalytic activity [J]. Joumal of Physical Chemistry C, 2009, 113 (32): 14159-14164.
[14]KUO C H,HUANG M H.Facile synthesis of Cu20 nanocrystals with systematic shape evolution from cubic to octahedral structures[J], Joumal of Physical Chemistry C, 2008, 112 (47): 18355-18360.
