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張佼如，皮丕輝，文秀芳，張杏娟，蔡智奇，徐守萍，程江，楊卓如
(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)
摘要：以改性硅溶膠與丙烯酸酯類單體原位聚合，采用單體預(yù)乳化、半連續(xù)滴加法制備了高硅含量納米Si02/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，研究了納米Si02和甲基丙烯酸(MAA)的用量、乳化劑配比和乳液固含量對(duì)乳液性能的影響，利用紅外光譜、熱重分析等方法對(duì)乳液結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，測(cè)試了乳膠膜的性能。當(dāng)Si02用量為20%，乳化劑中m(OP-10)：m(DNS-86)=1：3，功能性單體MAA用量為5%，乳液固含量為40%時(shí)，可制得穩(wěn)定性良好的納米Si02/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，其涂膜硬度為6H，附著力1級(jí)，耐磨性達(dá)2500 r，且具有良好的耐水性和耐熱性。
關(guān)鍵詞：聚丙烯酸酯；納米二氧化硅；原位聚合；復(fù)合乳液；涂膜性能
中圖分類號(hào)：TQ316.334 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：1004 - 227X (2012) 09 - 0059 - 04
1前言
傳統(tǒng)的溶劑型涂料含有大量的有機(jī)揮發(fā)物(VOC)，可造成自然界的光化學(xué)污染和臭氧層破壞[1-2]，并對(duì)施工人員造成身體傷害。因此，水性涂料越來(lái)越受人們的關(guān)注與青耐[3]。水性涂料用丙烯酸酯類乳液因具有環(huán)保無(wú)污染、原料來(lái)源廣以及涂膜具有良好的耐候性、柔韌性和透明度等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于日用化工、化學(xué)電源、功能膜以及納米材料等眾多領(lǐng)域，其用量與日俱增[4-5]。但丙烯酸乳膠膜也存在耐熱、耐水性差，硬度低及低溫變脆、高溫變黏等缺點(diǎn)，難以滿足高性能領(lǐng)域的要求，其應(yīng)用范圍受到了限制。為此，人們將納米Si02顆粒以適當(dāng)?shù)姆绞骄鶆蚍稚⒌奖┧狨ブ校钥朔鲜鋈秉c(diǎn)，提高涂膜的物理機(jī)械性能[6-7]，達(dá)到改性的目的。該方法已成為當(dāng)前丙烯酸酯改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，制備納米Si02/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的主要方法[8-9]有：共混法、溶膠一凝膠法和原位聚合法。但溶膠一凝膠法中的Si02粒子主要來(lái)自TEOS（正硅酸乙酯）前驅(qū)體的水解與縮合，含量較低，對(duì)丙烯酸酯乳液性能的改善不明顯。共混法的缺點(diǎn)是納米Si02與丙烯酸酯之間以物理作用分散，致使粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，影響乳液的性能。原位聚合法[10]是將經(jīng)過(guò)表面處理的納米Si02與單體混合均勻后，在適當(dāng)條件下引發(fā)單體發(fā)生自由基聚合，從而制備納米Si02/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的方法。通常納米Si02以兩種形式存在，一種是納米Si02粉體，另一種是二氧化硅溶膠。
本文用自制改性硅溶膠[11]與丙烯酸酯類單體通過(guò)原位聚合法制備出高硅含量、高固含量的納米Si02/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，探討了合成過(guò)程中各種因素對(duì)乳液穩(wěn)定性及其性能的影響，并對(duì)乳液涂膜相關(guān)的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。
2實(shí)驗(yàn)
2.1原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司：改性硅溶膠[W(Si02)=30%]和去離子水，自制；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)，工業(yè)純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過(guò)硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHC03)和氨水(25%～28%)，化學(xué)純，上海凌鋒化學(xué)試劑有限公司。
2.2合成工藝
采用種子乳液聚合及半連續(xù)滴加法制備納米Si02/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。
(1)單體預(yù)乳化工藝：將30.0 g去離子水、2.4 g反應(yīng)型陰離子乳化劑DNS-86和0.8 g非離子乳化劑OP-10攪拌混合均勻后，將其中20%和50%的乳化劑水溶液分別放到2個(gè)廣口瓶中，室溫下高速攪拌15 min后，將核層混合單體(MMA 6.7 g、BA 3.3 g)和45.0 g殼層混合單體(MMA 28 g、BA 14 g、MAA 3 g)分別緩慢加入到上述2個(gè)廣口瓶中，然后高速攪拌30 min，分別得到核單體預(yù)乳化液和殼單體預(yù)乳化液。
(2)乳液合成工藝：在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500 mL四口燒瓶中依次加入80.0 g自制改性硅溶膠、剩余的復(fù)配乳化劑水溶液和適量的NaHC03作為釜液，攪拌均勻后升溫至75 ℃，保溫30 min后升溫至80℃，然后在40 min內(nèi)同時(shí)滴加核單體預(yù)乳化液和50%的引發(fā)劑水溶液(0.76 g APS溶于30.0 g水中)，當(dāng)釜液出現(xiàn)藍(lán)色熒光后保溫30 min。之后升溫至85 ℃，在2.5 h內(nèi)同時(shí)滴加殼單體預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫3h，冷卻降溫至約40 ℃，用氨水將乳液的pH調(diào)至8左右，過(guò)濾出料，即可制得納米Si02/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。
(3)乳膠膜的制備：將所制乳液用涂刷法涂覆于洗滌干凈后的玻璃片和馬口鐵上，在140 ℃下烘烤20 min即得乳膠膜。
2.3測(cè)試與表征
采用德國(guó)Bruker公司的Vector33型紅外光譜儀(FTIR)分析乳液官能團(tuán)：在50 ℃下將乳液烘干，磨成粉末與KBr壓片，在400～4 000 cm-1范圍進(jìn)行掃描分析。采用英國(guó)Malvern公司的馬爾文納米粒度分析儀測(cè)定乳液中乳膠粒子的粒徑d(在測(cè)試前用水將乳液稀釋至1/1000，振蕩均勻)。采用德國(guó)NETZSCH公司的熱重分析儀測(cè)定涂膜的熱穩(wěn)定性，溫度范圍50～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)夥諊⑷橐和扛灿阱a紙盒中，干燥至恒重后按下式測(cè)乳液固含量：
乳液固含量=m（涂膜）/m（乳液）x100%。
按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)試涂膜的硬度，按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試涂膜的附著力，按照GB/T 6742-2007《色漆和清漆彎曲試驗(yàn)（圓柱軸）》測(cè)試涂膜的柔韌性，按照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試涂膜的沖擊強(qiáng)度，按照GB/T 1768-2006《色漆和清漆耐磨性的測(cè)定旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》測(cè)試涂膜的耐磨性，按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)試涂膜的耐水性。
3結(jié)果與討論
3.1 Si02用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響
納米Si02能賦予涂層耐磨性、抗刮傷性和耐熱性，在一定程度上彌補(bǔ)聚丙烯酸酯乳液性能上的不足，實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯酸酯乳液的高功能化和高性能化改性。在合成過(guò)程中添加適量的Si02有利于提高乳液的性能。
表1為乳液固含量為40%、乳化劑中m(OP-10)：
m(DNS-85)=1：3、MAA占單體總量的5%時(shí)Si02的用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。從表1可知，隨著Si02用量的增加，乳液轉(zhuǎn)化率降低。這是由于體系中游離的Si02粒子表面含有少量的-OH，它能降低引發(fā)劑的引發(fā)效率，從而減少乳液的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)Si02用量達(dá)到30%時(shí)，游離的Si02粒子更多，體系對(duì)pH很敏感，隨著乳液聚合的進(jìn)行，體系發(fā)生破乳團(tuán)聚，致使乳液粒徑迅速增大，轉(zhuǎn)化率降低至77.3%。當(dāng)Si02的用量為20%時(shí)，可獲得較穩(wěn)定的乳液，且粒徑只有121 nm，轉(zhuǎn)化率為88.5%。
3.2乳化劑配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響
選用的乳化劑為非離子乳化劑OP-10與陰離子乳化劑DNS-86的復(fù)配。因?yàn)樵诩{米Si02與丙烯酸酯聚合體系中，非離子乳化劑主要是形成水化層，以阻擋電解質(zhì)的中和作用；陰離子乳化劑可增強(qiáng)粒子之間的靜電力，使粒子穩(wěn)定存在，避免發(fā)生團(tuán)聚。
當(dāng)Si02占單體總量的20%、乳液固含量40%、MAA占單體總量的5%時(shí)，復(fù)合乳化劑的配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表2。從表2可知，當(dāng)m (OP-10)：m(DNS-86)為1：3時(shí)，乳化效率最好，形成的乳膠粒粒徑很小，粒子的運(yùn)動(dòng)阻力減少，可控制體系的黏度，使粒子更好地被聚合物包覆而穩(wěn)定在體系中，且具有優(yōu)良的鈣離子穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。
3.3功能性單體MAA用量對(duì)乳液性能的影響
為了提高乳液的性能，選擇在殼層單體加入一定量的功能性單體MAA。表3為Si02占單體總量的20%、乳液固含量40%、m(OP-10)：m(DNS-86)為1：3時(shí)MAA用量對(duì)乳液凍融穩(wěn)定性的影響。可知，當(dāng)加入5%的MAA時(shí)，乳液的耐凍融次數(shù)可超過(guò)5次。這是由于MAA在后期加入時(shí)，羧基在乳液顆粒表面富積，形成具有雙電層保護(hù)作用的保護(hù)層。當(dāng)將乳液的pH調(diào)整到7以上時(shí)，通過(guò)羧基的電離可得到良好的凍融穩(wěn)定性。然而MAA用量過(guò)多容易影響體系的pH，使乳液的穩(wěn)定性及耐水性下降，出現(xiàn)泛白的現(xiàn)象。故MAA用量以5%為最佳。
3.4固含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響
固含量是丙烯酸酯類乳液的重要性能指標(biāo)之一。高固含量乳液不僅可以提高干燥速度，而且可以減少干燥、貯存及運(yùn)輸過(guò)程中的能耗，克服低固含量水溶性乳液的某些局限性，增加乳膠膜的豐滿度，有利于擴(kuò)大工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。但乳液的高固含量往往會(huì)使其黏度增大而失去穩(wěn)定性。通常，用納米Si02改性的丙烯酸酯復(fù)合乳液的固含量均較低。表4為Si02占單體總量的20%、MAA占單體總量的5%、m(OP-10)：m(DNS-86)為1：3時(shí)乳液固含量對(duì)其穩(wěn)定性的影響。從表4可知，當(dāng)固含量在40%以內(nèi)時(shí)，乳液透明、穩(wěn)定，體系黏度隨固含量的增加而逐漸增大；當(dāng)固含量達(dá)到50%時(shí)，乳液變成乳白黏稠狀，體系黏度急劇增大。這是由于隨著乳液固含量的增加，單位體積乳液中聚合物粒子數(shù)目增多，粒子的總表面積也隨著增加，粒子之間的相互作用也增強(qiáng)，故黏度增大。另外，粒子的濃度增大，聚合速度也急速加快，使乳膠粒的粒徑也增大。因此，確定乳液的固含量為40%。
綜上所述，獲得性能穩(wěn)定的納米Si02/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的條件是：Si02占單體總量的20%、乳液固含量40%、MAA占單體總量的5%和m(OP-10)：m (DNS-86)為1：3。
3.5紅外光譜分析
圖1為純丙乳液和較佳配方合成的納米Si02/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的紅外光譜。從圖1可知，譜圖a和b中的2955 cm-l和2869 cm-l處均出現(xiàn)了-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1738 cm-l處均出現(xiàn)-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在l451 cm-1和1389 cm-1處都分別出現(xiàn)其彎曲振動(dòng)吸收峰。譜圖b在1637 cm-l附近沒(méi)有出現(xiàn)丙烯酸酯的雙鍵峰，表明單體己共聚完全。與譜圖a相比，譜圖b在1000～1 200 cm-l處的峰更寬更強(qiáng)，這是由于此處除了有C-O-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰外，還包括Si-O-C和Si-O-Si基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，當(dāng)這3個(gè)特征峰在此處疊加時(shí)，可使吸收強(qiáng)度加大。另外，譜圖b還在805 cm-l和477 cm-l處分別出現(xiàn)了Si-O-Si基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰。以上結(jié)果表明，改性硅溶膠與丙烯酸酯以化學(xué)鍵相結(jié)合，生成了納米Si02/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。
3.6納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液涂膜的力學(xué)性能
納米SiO2/聚丙烯酸酯乳液涂膜與純丙乳液涂膜的力學(xué)性能對(duì)比見(jiàn)表5。對(duì)比純丙乳液涂膜，納米SiO2/聚丙烯酸酯乳液涂膜的鉛筆硬度從HB增加到6H，耐磨性從研磨400 r出現(xiàn)露底增加到研磨2500r出現(xiàn)露底。這說(shuō)明SiO2粒子的加入大大提高了涂膜的硬度和耐磨性。SiO2屬于剛性粒子，其牢固的硅氧鍵立體網(wǎng)狀骨架加之丙烯酸酯的高分子鏈段，使成膜后的涂膜結(jié)構(gòu)致密堅(jiān)硬，從而顯著提高了涂膜的硬度及耐磨性，而在附著力方面基本沒(méi)有變化。涂膜的沖擊強(qiáng)度及柔韌性與分子鏈的柔順性有關(guān)：分子鏈越柔順，抗沖擊和柔韌性能越好。有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合的納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液在成膜過(guò)程中，其交聯(lián)作用使得聚合物分子的剛性急劇增大，故抗沖擊性和柔韌性能變差。
3.7納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液涂膜的熱重分析
圖2和表6分別為純丙乳液和納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的TG曲線和分析數(shù)據(jù)。從中可知，納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜的分解溫度和開(kāi)始失重溫度均高于純丙乳膠膜；煅燒至600 0C時(shí)，純丙乳膠膜早已完全失重，而納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜殘余的質(zhì)量還有29.14%。這說(shuō)明納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜的耐熱性能較好，體系中的二氧化硅粒子起到阻礙熱傳遞、保護(hù)聚合物鏈段的作用。納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜在600℃以內(nèi)的耐熱性可擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，用于高溫耐熱材料。
4結(jié)論
用自制的改性硅溶膠與丙烯酸酯類單體原位聚合，采用種子乳液聚合法和半連續(xù)滴加法制備了納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。當(dāng)復(fù)合乳化劑中m(OP-10)：m (DNS-86)為1：3, SiO2占單體總量的20%、乳液固含量40%. MAA占單體總量的5%時(shí)，可制得外觀良好，粒徑為121 nm，具有優(yōu)良的鈣離子穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及凍融穩(wěn)定性的高硅含量納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，其涂膜鉛筆硬度可達(dá)6H，附著力為1級(jí)，耐沖擊性、柔韌性良好及耐水、耐熱性能良好。參考文獻(xiàn)：
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