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摘要：介紹國產(chǎn)電鍍黃銅生產(chǎn)線技術(shù)研發(fā)現(xiàn)狀，給出工藝流程和生產(chǎn)線工藝參數(shù)。生產(chǎn)線長度260～280m，年生產(chǎn)能力1萬～1.5萬t，可同時處理42～56根直徑0.76～3.2mm鋼絲。采用明火加熱爐，Dv值可達(dá)80mm·m/min。采用水浴索氏體化處理，焦磷酸鹽電鍍銅，硫酸鹽電鍍鋅，感應(yīng)加熱熱擴(kuò)散，得到銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)67.0%左右的高銅黃銅鍍層，產(chǎn)品完全滿足簾線鋼絲的拉拔要求和鋼簾線與橡膠的黏結(jié)力要求。
關(guān)鍵詞：簾線鋼絲;水浴索氏體化處理;焦磷酸鹽電鍍銅;明火爐;感應(yīng)加熱;熱擴(kuò)散鍍黃銅
中圖分類號 TG356.26;TG356.27
我國自20世紀(jì)60年代初開始鋼簾線產(chǎn)品研發(fā)，目前已有26家生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)，年產(chǎn)量140余萬t，是全球最大的鋼簾線生產(chǎn)國，生產(chǎn)工藝技術(shù)、裝備水平和產(chǎn)品質(zhì)量都達(dá)到國際先進(jìn)水平，全部裝備已實現(xiàn)國產(chǎn)化。
鋼簾線電鍍黃銅有氰化法和先鍍銅后鍍鋅再進(jìn)行熱擴(kuò)散兩種方法。氰化法是傳統(tǒng)的電鍍黃銅工藝，銅和鋅的電位差是1.1V，但銅和鋅氰化絡(luò)合離子的沉積電位幾乎相等，相差僅24mV，因而電鍍時可以達(dá)到同時沉積，生產(chǎn)時只須控制好電鍍液中的離子濃度，具有操作方便、質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點。氰化法的缺點是氰化物是劇毒化學(xué)物品，運輸、生產(chǎn)管理難度大，有危險;含氰污水的處理比較復(fù)雜，環(huán)保成本高，目前已逐步被淘汰。熱擴(kuò)散法是意大利等歐洲國家研究無氰電鍍黃銅工藝的成果，于20世紀(jì)70年代投入規(guī)模化生產(chǎn)。我國于20世紀(jì)80年代開始引進(jìn)此項技術(shù)，直到2000年才在高壓膠管鋼絲生產(chǎn)線上實現(xiàn)了熱擴(kuò)散法電鍍黃銅技術(shù)的國產(chǎn)化。之后，在國內(nèi)設(shè)備制造企業(yè)、大學(xué)、研究院、生產(chǎn)力促進(jìn)中心等的共同努力下，通過產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合公關(guān)，于2006年設(shè)計制造出具有國際先進(jìn)水平的國產(chǎn)鋼簾線電鍍黃銅生產(chǎn)線，結(jié)束了依賴進(jìn)口的歷史。
1·生產(chǎn)工藝流程及技術(shù)參數(shù)
1.1 生產(chǎn)工藝流程
熱擴(kuò)散鍍黃銅工藝:放線→表面調(diào)節(jié)→明火加熱+水浴熱處理→水冷卻→酸洗→水洗→鍍銅→水洗→鍍鋅→水洗→熱水洗→感應(yīng)熱擴(kuò)散→水冷卻→磷酸酸浸→水洗→皂浸→收線，其工藝流程如圖1所示。
1.2 技術(shù)參數(shù)
(1)可同時運行42～56根直徑0.76～3.2mm鋼絲;
(2)鋼絲運行方式為直線浸入式，鋼絲運行間距15～20mm;槽體總寬度1100mm;
(3)鋼絲運行標(biāo)高+915mm，微張力運行;
(4)Dv=80mm·m/min，年生產(chǎn)能力1萬～1.5萬t;
(5)生產(chǎn)線長度260～280m。
2·主要組成部分功能特點
2.1 收放線
收放線時，鋼絲處于一定的恒定微張力下，使每根鋼絲完全同步，避免鋼絲絞絲。張力根據(jù)鋼絲的直徑來確定，張力太大，易磨損導(dǎo)線孔，還會造成鋼絲在熱處理爐中有伸長，使電鍍后的鋼絲破斷拉力值降低，影響后續(xù)的水箱拉拔;張力太小，鋼絲易跳出放線工字輪而斷絲，或者造成鋼絲在熱處理爐中絞絲，使鋼絲加熱不均勻，影響鋼絲的力學(xué)性能。
2.2 調(diào)節(jié)槽
調(diào)節(jié)槽也叫脫脂槽，是為熱處理做準(zhǔn)備的，可以看作熱處理的一部分。在生產(chǎn)中，脫脂槽必須連續(xù)工作，先洗去鋼絲表面因拉拔而殘余的硼砂或皂粉，后涂上均勻的脫脂液，其目的是使鋼絲表面獲得均勻一致的色澤，使鋼絲在爐內(nèi)能均勻地接受輻射加熱，以便使每根鋼絲線溫相同。脫脂液能控制鋼絲在爐內(nèi)的升溫速度并控制鋼絲在爐中的氧化過程，易于后續(xù)酸洗。
2.3 明火加熱和水浴熱處理
鋼絲在中絲拉拔中，由于晶格歪扭、晶粒破碎等原因，出現(xiàn)冷加工硬化現(xiàn)象，需要對其進(jìn)行熱處理，以便后續(xù)的水箱拉拔。明火爐加熱分4段連續(xù)進(jìn)行，第一段爐溫1000～1040℃;第2段1010～1050℃;第3段1000～1040℃;第4段950～960℃，要控制好各加熱段的CO含量。鋼絲熱處理溫度變化如圖2所示。
鋼絲在620℃時形成氧化皮，吸熱加快，升溫加快。在750℃左右，鋼絲組織發(fā)生相變，需吸熱，所以出現(xiàn)一個溫度平臺。在950℃左右保溫，讓殘余滲碳體通過原子擴(kuò)散逐步融入奧氏體中，并使奧氏體均勻化，如果保溫不充分，融入奧氏體中的碳就少，會降低鋼絲的強度。如果鋼絲在高溫區(qū)時間過長，奧氏體晶粒生長過大，隨著晶粒的長大，在晶粒的交界處(晶界)P，S等有害元素大量聚積，也會影響鋼絲的強度。晶粒相對較小時，有害元素易被分離，對晶格的影響就小。
奧氏體化后的鋼絲進(jìn)入水浴溶液替代鉛液完成等溫索氏體轉(zhuǎn)變，其原理是通過向水中添加水溶性的高分子化合物，改變水浴溶液中固、液、氣三者之間的表面張力，人為地保持和穩(wěn)定膜沸騰狀態(tài)，加大膜沸騰的時間，從而降低液體中鋼絲由650℃到500℃的冷卻速度，保證索氏體組織轉(zhuǎn)變所需的時間(相當(dāng)于鋼絲在鉛時間)，鋼絲索氏體轉(zhuǎn)變完成，達(dá)到與鉛浴熱處理同樣的效果。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)做出的鋼絲在水浴(含添加劑)溶液中的冷卻曲線與鉛液、水冷卻曲線對比圖如圖3所示。由圖3可以看出，由于汽化熱的作用，蒸汽膜在650～500℃能夠使鋼絲緩慢均勻地冷卻(與鉛浴處理非常相似的冷卻段)，大概有8～18s的穩(wěn)定轉(zhuǎn)變過程，在此時間段內(nèi)，完全可實現(xiàn)索氏體的等溫轉(zhuǎn)變。
水浴熱處理過程中，鋼絲和水不直接接觸，鋼絲通過蒸汽膜與水進(jìn)行熱交換，實現(xiàn)鋼絲的慢速冷卻。鋼絲在任何時候都不能與水接觸(圖4)，在轉(zhuǎn)變未完成之前，鋼絲必須被膜態(tài)沸騰產(chǎn)生的蒸汽膜所包圍。轉(zhuǎn)變沒有結(jié)束，鋼絲與水接觸會形成馬氏體。水浴淬火工藝采用雙段水浴淬火，分為水浴Ⅰ—空冷—水浴Ⅱ，各段的長度對鋼絲的淬火狀態(tài)有直接的影響，在水浴淬火的過程中，主要控制的工藝參數(shù)是水浴Ⅰ長度、空冷長度和水浴Ⅱ長度。鋼絲在水浴Ⅰ中的組織是過冷奧氏體，在空氣段中開始由過冷奧氏體轉(zhuǎn)變成為索氏體(相變放出的熱在空氣后段使鋼絲又變紅)，水浴Ⅱ中得到更多的索氏體，在出水浴Ⅱ后鋼絲組織轉(zhuǎn)變的過程基本結(jié)束，最終得到索氏體組織的鋼絲。
2.4 水冷卻
熱處理后，鋼絲在進(jìn)入下道工序之前要進(jìn)行冷卻。
2.5 酸洗
酸洗是利用鋼絲和鹽酸反應(yīng)生成的氫氣來剝離氧化皮，其目的是除去鋼絲加熱過程中產(chǎn)生的氧化物。一般來說，在鹽酸溶液中會發(fā)生如下反應(yīng)。
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O，
Fe3O4+8HCl=2FeCl3+FeCl+4H2O，
FeO+2HCl=FeCl2+H2O，
2FeCl3+Fe=3FeCl2，
Fe+2HCl=FeCl2+H2↑。
酸洗過程中，有2/3的鹽酸和鋼絲反應(yīng)，1/3和氧化皮反應(yīng)。
2.6 水沖洗
酸洗后水沖洗是為了洗去鋼絲表面的殘余鹽酸。
2.7 鍍銅鋼簾線重要的性能指標(biāo)之一是鋼簾線與橡膠的黏合力。鋼絲通過黃銅鍍層加強與橡膠的黏合力，其機(jī)制是硫化處理橡膠時硫與黃銅中的銅作用，產(chǎn)生化學(xué)黏合力。在硫化初期形成Cu2S，然后在橡膠混合料中有大量的游離硫存在，形成CuS，而CuS這種化合物可以保證黏合強度。黃銅中的鋅可以調(diào)節(jié)銅的硫化物形成速度。黃銅在濕拉過程中還能起潤滑作用。
電鍍原理如圖5所示。電鍍時電流從電源正極導(dǎo)線、匯流排進(jìn)入鍍槽內(nèi)的陽極，再從陽極進(jìn)入鍍液，然后從鍍液到達(dá)作為陰極的鋼絲，最后從陰極輥、導(dǎo)線、匯流排返回到電源的負(fù)極。
在硫酸鹽鍍銅中，因Fe比Cu活潑而置換出Cu，有置換銅層產(chǎn)生，存在如下缺點:(1)銅與鋼絲的結(jié)合力很差;(2)鍍層面質(zhì)量難以控制;(3)鍍層不均勻，組織粗糙，不適合拉拔;(4)Fe2+進(jìn)入溶液，電鍍效率會迅速下降。
采用焦磷酸鹽鍍銅可克服上述缺點。鍍液以焦磷酸鉀為主絡(luò)合劑，主要成分為焦磷酸銅、焦磷酸鉀等，絡(luò)合反應(yīng)如下:
2.8 鍍鋅槽
采用硫酸鹽鍍鋅，鋼絲在陽極板中的位置如圖6所示。鋼絲在鍍鋅槽中的位置正確，才能保證鋼絲同一圓周面鍍層均勻。
鍍鋅槽的陽極由Pb-Sn制成，改進(jìn)型用Ti-Lr制成，但價格貴。如果溶液中ZnSO4濃度降低，盡量不采用添加ZnSO4粉末來調(diào)整。因為ZnSO4粉末含Cl-，會腐蝕陽極板，應(yīng)該盡量增加鋅板反應(yīng)。通過添加硫酸，控制pH來促進(jìn)鋅板反應(yīng)。添加的硫酸要受到限制，如溶液中游離的H2SO4太多，會影響陰極的電流效率，pH應(yīng)控制在1.1～1.9。
2.9 熱水洗
鍍鋅以后的鋼絲在進(jìn)入熱擴(kuò)散前，首先要熱水洗。熱水洗的作用是清洗、預(yù)熱鋼絲并且使鋼絲盡快干燥。熱水的溫度非常重要，在熱水洗后有一組抽氣裝置。生產(chǎn)中必須保證鋼絲進(jìn)熱擴(kuò)散之前完全干燥，否則熱擴(kuò)散提供的功率有一部分會用作蒸發(fā)鋼絲上的水分，使得用作鍍層擴(kuò)散的功率減小，影響鍍層擴(kuò)散。
2.10 感應(yīng)熱擴(kuò)散
黃銅是銅和鋅的合金，而電鍍是分兩步實現(xiàn)的，鋼絲表面銅和鋅是界限分明的兩層，需要把二者充分混合。在熱擴(kuò)散中，鋼絲外層的鍍層被升溫到560℃左右，Zn和Cu相互擴(kuò)散，形成黃銅合金。
采用感應(yīng)加熱的方式，按照工藝所要求的生產(chǎn)線速度，將鋼絲加熱到熱擴(kuò)散溫度，替代流化床或卡電爐熱擴(kuò)散加熱方式。感應(yīng)加熱的基本原理:把鋼絲置于通有交流電的線圈內(nèi)，由于交變磁場的作用鋼絲內(nèi)部會產(chǎn)生感應(yīng)電勢，在感應(yīng)電勢的作用下產(chǎn)生渦流，依靠這些渦流的能量達(dá)到加熱鋼絲的目的，如圖7所示。感應(yīng)熱擴(kuò)散爐為扁平隧道式，橫截面如圖8所示。
熱擴(kuò)散爐主要由4臺電源柜、2臺負(fù)載柜組成。負(fù)載柜的加熱部分由感應(yīng)加熱線圈、耐火材料、保溫材料、絕緣材料制造，其他還包括諧振電熱電容器、匯流母排、水分配器、低水壓保護(hù)等部分。
為了保證感應(yīng)器內(nèi)不同位置鋼絲加熱的溫度均勻性，采用階梯式加熱方式。前段感應(yīng)加熱線圈輸出功率較大，使得鋼絲迅速加熱到400～500℃，然后經(jīng)過后段感應(yīng)線圈的間隔補充加熱，以及相應(yīng)的保溫和均溫措施，保證鋼絲加熱充分，使Cu-Zn分布梯度處于受控狀態(tài)。根據(jù)Cu含量不同，黃銅分為α相黃銅和β相黃銅。α相黃銅容易拉拔變形，而β相黃銅較硬，不易變形，在濕拉后幾道次易斷絲。高銅黃銅銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約67.0%，經(jīng)擴(kuò)散后總是α相黃銅。對于低銅黃銅來說，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約63.5%，擴(kuò)散溫度設(shè)上限是為了不損失太多的強度，因此外層總會有β相黃銅。當(dāng)w(α)/w(β)>4時，對拉拔影響不大。外層銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)如大于58%，就不會有拉拔困難。
2.11 磷酸浸
在熱擴(kuò)散加熱過程中，鍍層表面的Zn會氧化成ZnO，氧化鋅很堅硬，濕拉拉拔時不易變形，容易造成斷絲。磷酸的作用就是洗去鋼絲表面的ZnO，反應(yīng)式:2H3PO4+3ZnO→Zn3(PO4)2+3H2O。
2.12 皂浸皂浸過程中鋼絲表面被涂上一層潤滑劑，它可以使鋼絲變得光滑，提高鋼絲的排線質(zhì)量。預(yù)涂上一層皂液，經(jīng)充分干燥后也能阻止鋼絲表面氧化，同時給濕拉工序提供預(yù)先的潤滑層。
2.13 串連水沖洗
電鍍生產(chǎn)線上有不同的溶液，這些溶液化學(xué)性質(zhì)不同，會造成相互間的污染。從調(diào)節(jié)槽開始:調(diào)節(jié)槽(堿性)→HCl(酸性)→焦磷酸銅溶液(堿性)→ZnSO4(酸性)→磷酸(酸性)→皂液(堿性)，因此，在每個槽液出來后，都需串連水沖洗來徹底清潔鋼絲，以避免槽液相互污染、反應(yīng)。
3·結(jié)語
具有國際先進(jìn)水平的電鍍黃銅生產(chǎn)線從2006年研發(fā)成功以來，通過不斷的改進(jìn)設(shè)計及工藝技術(shù)研究，已推廣應(yīng)用幾十條生產(chǎn)線，廣泛應(yīng)用在簾線鋼絲、高壓膠管鋼絲和切割鋼絲等產(chǎn)品的電鍍黃銅，為我國鋼簾線、切割鋼絲等高端產(chǎn)品質(zhì)量的提高、產(chǎn)量的快速增長和投資的減少做出了重要貢獻(xiàn)，深受金屬制品企業(yè)的歡迎。
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