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第二部分——星形超支化聚酯改性丙烯酸酯水性涂料性能研究
張育波，包春磊，王煉石，阮偉明，張安強(qiáng)，馮兆華，馮兆均
(1．華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640；2．廣東雅圖化工有限公司，廣東鶴山 529700)
摘要：以自制的星形超支化聚合物B-PElOP為改性劑對水性丙烯酸酯(WA)樹脂分別進(jìn)行物理共混改性和化學(xué)接枝改性，制備了B-PElOP/WA和B-PElOP-WA水性涂料，測試了涂膜性能。結(jié)果表明，與未改性的丙烯酸涂料漆膜相比，物理共混改性得到的B-PElOP/WA涂料，其漆膜耐水、耐堿、耐鹽水和耐紫外光老化性能等顯著提高；而化學(xué)改性得到的B-PElOP-WA涂料，其漆膜光澤度和耐久性都較差。B-PElOP/WA固化漆膜的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱(DSC)和熱重(TG)分析表明，B-PElOP可提高丙烯酸酯樹脂的交聯(lián)反應(yīng)程度，使漆膜具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及更好的物理機(jī)械性能、耐久性能和熱穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞：水性涂料；星形超支化聚合物；改性；丙烯酸酯樹脂
中圖分類號：TQ316.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號：1004 - 227X (2012) 09 - 0055 - 04
1前言
在前期研究中，通過陽離子開環(huán)接枝聚合作用，合成了以樹枝狀超支化聚酯Boltorn TM H20(B-OH)為核、以聚ElOP（叔碳酸縮水甘油酯）為支鏈的星形超支化聚合物B-PElOP[1]。本文以此作為丙烯酸酯樹脂的改性劑，旨在改善丙烯酸酯水性涂料固化漆膜的綜合性能，并利用星形超支化聚合物為固化漆膜提供更多的交聯(lián)點以及PE10P支鏈所帶龐大的疏水性側(cè)基所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，提高固化漆膜的耐水性。
2試驗
2.1原材料與試劑
丙烯酸丁酯(n-BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、、二甲氨基乙醇(DMEA)和乙二醇單丁醚(BCS)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)，化學(xué)純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；過氧化二苯甲酰(BPO)和十二烷基硫醇，分析純，上海沁威化工有限公司；異丙醇(IPA)和丙二醇甲醚(PMP)，化學(xué)純，廣州市新港化工有限公司；BYK333和BYK450，分析純，德國畢克化學(xué)公司；氨基樹脂
Luwipal 066 (HMMM)，工業(yè)級，德國巴斯夫公司。
2.2水性丙烯酸酯樹脂的合成
水性涂料樹脂的合成配方為：
B-PElOP O、5、10、15 g
n-BA 40 g
St 12 g
MMA 22 g
IBOMA 10 g
2-HEMA 10 g
AA 6g
十二烷基硫醇 1.2 g
BP0 1.4 g
IPA 15 g
PMP 35 g
將15份IPA和25份PMP加入配備了攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計和油浴加熱裝置的四口燒瓶中，在N2保護(hù)下，升溫至100 0C，用分液漏斗將按配方用量的B-PElOP、混合單體(包括n-BA、St、MMA、IBOMA、2-HEMA和AA)、1.0質(zhì)量份BPO和1.2質(zhì)量份十二烷基硫醇混合物滴入四口燒瓶中，在3～4h內(nèi)滴完，保溫1.0～1.5 h。將0.4質(zhì)量份BPO溶于剩下的10質(zhì)量份PMP中，然后滴入反應(yīng)體系以補(bǔ)加引發(fā)劑，保溫2～3h。最后降溫至70 ℃，滴加DMEA至中和度為80%，即得到B-PElOP改性的水性丙烯酸酯樹脂(B-PEIOP-WA)。當(dāng)合成配方中B-PElOP用量為0時，所合成的樹脂為普通水性丙烯酸酯樹脂(WA)。
2.3水性涂料的配制
以下是分別用B-PElOP與WA的混合樹脂(B-PEIOPIWA)、WA樹脂和B-PElOP-WA樹脂配制
水性涂料的基本配方：
B-PElOP 0%、5%、10%、15%
WA 100%
Luwipal 066 50%
BYK333 0.15%～0.75%
BCS l.5%～7.5%
BYK450 0.015%～0.150%
水 15%～25%
配方以WA樹脂用量為100%，其他組分的用量以相當(dāng)于WA樹脂用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算（下同），包括B-PElOP/WA混合樹脂以及B-PElOP-WA合成樹脂中B-PElOP的用量。
離子水將涂料調(diào)配至施工黏度為23 s（涂 — 4杯，25℃），在140 0C下烘烤30 min。所有涂料固化漆膜試樣均按照GB/T1727-1992《漆膜一般制備法》制備。
2.4試樣表征
紅外光譜(FT-IR)用德國BRUKER VECTOR33 紅外光譜分析儀測試。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的DSC分析采用德國NETZSCH DSC 204F1差示掃描分析儀在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，氮氣流量為20.0 mL/min，先將樣品升溫至200 ℃，保持10 min消除熱歷史，冷卻至-30 ℃后以10 0C/min的升溫速率升至170°，記錄熱譜圖。漆膜熱重(TGIDTG)分析采用德國NETZSCHTG 209熱重分析儀，測試溫度范圍0～600℃，升溫速率20 ℃/min，N2氣氛。
2.5漆膜性能測試
漆膜光澤采用500MC型PicoGloss光澤度儀（60°）根據(jù)GB/T 9754-1988《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜的200、600和850鏡面光澤的測定》測試；硬度根據(jù)GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》測試；抗沖擊性能根據(jù)GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》測定；彎曲性能按GB/T 6742-1986《漆膜彎曲試驗（圓柱軸）>測定；附著力按GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》測試；耐水性參照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》進(jìn)行；耐鹽水性按GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》方法、采用恒宇儀器有限公司HY-952A系列鹽水噴霧試驗機(jī)測定；耐老化性能按GB/T 1865-1997《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射方法、采用Q-PANEL公司的QUV人工加速老化試驗機(jī)測定，以0至5的數(shù)字等級來評定破壞程度，0表示無破壞，5表示嚴(yán)重破壞，數(shù)字1、2、3、4分別表示很輕微、輕微、中等、較大等；耐溶劑性(耐堿、酸等)按GB／T 9274—1 988《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》測試。
3結(jié)果與討論
3.1 B-PEl0P改性丙烯酸酯涂料的性能
用B-PE10P一30（后綴數(shù)字30表示E10P與B-OH所含羥基的投料摩爾比為30）與WA樹脂混合制備B-PEl0P一30腳A水性涂料，以及在B-PE10P-30存在下經(jīng)丙烯酸酯單體自由基聚合而成的B-PE10P．30-WA樹脂，制備水性涂料。B-PElOP-30的用量對涂料固化漆膜性能的影響如表1所示。可見，B-PElOP-30/WA固化漆膜與WA固化漆膜都有較高的硬度、光澤度、
沖擊強(qiáng)度，以及良好的附著力和彎曲性能。而B-PElOP-30/WA固化漆膜的耐水、耐堿、耐酸、耐鹽水和耐紫外光老化等耐久性都顯著高于WA固化漆膜，且B-PElOP-30用量為5%便可顯著提高固化漆膜的綜合性能。而B-PElOP-30-WA涂料固化漆膜的光澤度和耐久性（尤其是耐水性）都較差。
B-PElOP-30/WA樹脂涂料固化漆膜的綜合性能（尤其是耐水性）顯著優(yōu)于B-PElOP-30-WA樹脂涂料固化漆膜的原因是在B-PElOP-30星形超支化分子中，接枝鏈PE10P的主鏈由醚鍵構(gòu)成，醚鍵和端羥基親水，而脂肪鏈側(cè)基疏水。在水中，脂肪鏈內(nèi)斂，而主鏈及端羥基外露并與水接觸，形成緊密收縮的近球狀分子形態(tài)，這種分子形態(tài)黏度低、流動性好，與WA樹脂混合后可降低其黏度，提高其流動性。因此，一方面，漆膜干燥后可愈合由于水分蒸發(fā)形成的微細(xì)毛細(xì)管缺陷，使固化漆膜致密；另一方面，在涂料及其漆膜中，B-PElOP-30近球形分子和固化劑分子在線形丙烯酸酯樹脂分子鏈之間較易遷移，使3種分子的可交聯(lián)活性基團(tuán)碰撞的幾率增大，從而提高了其固化漆膜的交聯(lián)密度，二者的作用使固化漆膜的綜合性能（尤其是耐水性）顯著增強(qiáng)。而在B-PElOP-30存在下進(jìn)行丙烯酸酯單體自由基共聚時，丙烯酸酯單體會在PE10P-30上發(fā)生自由基鏈轉(zhuǎn)移接枝共聚反應(yīng)，在相鄰的B-PElOP-30分子上形成的丙烯酸酯接枝鏈增長自由基會發(fā)生雙基偶合終止反應(yīng)，結(jié)果在B-PElOP-30星形超
支化分子之間形成橋鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)而凝膠化，造成B—PElOP-30-WA樹脂流動性差。因而一方面不能通過流動來愈合在漆膜干燥時由于水分蒸發(fā)所形成的毛細(xì)管缺陷，造成外來水分易于通過毛細(xì)管向固化漆膜內(nèi)部滲透并與樹脂的親水基團(tuán)結(jié)合，因此耐水性差；另一方面，由于B-PElOP-30-WA樹脂的流動性差，固化劑分散不良，固化漆膜的交聯(lián)密度降低，因此，其固化漆膜的綜合性能（尤其是耐水性）顯著降低。
3.2 B-PE10P改性丙烯酸樹脂涂料涂膜的表征
3.2.1 FT-IR分析
圖1為不同B-PElOP-30含量的B-PElOP-30/WA漆膜和WA涂料及其固化漆膜的FT-IR譜圖。其中，曲線a、b分別為WA樹脂及其漆膜，曲線c、d、e分別為含5%、10%和15% B-PElOP-30的B-PElOP-30/WA漆膜。由圖可見，在l 554 cm-1和815 cm-1處出現(xiàn)了固化劑HMMM三嗪環(huán)的特征吸收峰，在3 391 cm-1處出現(xiàn)了固化劑HMMM的-NH吸收峰，而羥基峰強(qiáng)度則隨著B-PElOP-30用量的增加而降低。這說明隨著B-PElOP用量的增加，羥基與固化劑的反應(yīng)程度提高，固化漆膜的交聯(lián)程度隨之提高。
3.2.2 DSC和TG分析
圖2 a、b分別是B-PElOP/WA混合樹脂及WA樹脂涂料固化漆膜的DSC和TGfDTG譜圖。表2列出了由DSC曲線和DTG曲線測定的固化漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和初始失重溫度[θ（初始）]。B-PElOP-30/WA固化漆膜的Tg和初始失重溫度顯著高于WA固化漆膜。隨著B-PElOP-30用量的增加，B-PElOP-30/WA固化漆膜的疋明顯提高，初始失重溫度也有所提高。原因是星型超支化聚合物B-PElOP-30每一分子有16個端羥基，隨著其用量的增加，端羥基的數(shù)目增加，固化漆膜的交聯(lián)程度隨之而提高，導(dǎo)致固化漆膜的Tg和熱穩(wěn)定性提高。
4結(jié)論
(1)與改性前的丙烯酸樹脂涂料(WA)相比，以星形超支化聚合物B-PElOP-30進(jìn)行物理共混改性得到的B-PElOP-30/WA涂料的固化漆膜具有更高的光澤、優(yōu)良的物理機(jī)械性能和優(yōu)異的耐水、耐鹽水、耐紫外光老化性能和熱穩(wěn)定性，而以B-PElOP-30和丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合合成的改性B-PElOP-30-WA樹脂，其涂料固化漆膜的光澤度、耐水性、耐鹽水性和熱穩(wěn)定性都較WA差。
(2) FT-IR、DSC和TG/DTG分析表明，B-PElOP-30提高了B-PElOP-30/WA涂料的流動性及其固化漆膜的交聯(lián)程度，導(dǎo)致固化漆膜有高光澤以及優(yōu)良的物理機(jī)械性能和耐久性。
參考文獻(xiàn)：
[1]張育波，包春磊，王煉石，等，星形超支化聚酯改性丙烯酸酯樹脂的制備及其水性涂料性能研究：第一部分——星形超支化聚合物的合成及其影響因素[J]．電鍍與涂飾，2012，31 (8): 57-61．
