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自組裝單分子膜(Self-assembled Monolayers，SAMs)由于具有良好的穩(wěn)定性和有序性，能夠在分子水平上對固體表面進(jìn)行修飾使其獲得特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而實現(xiàn)對固體表面性質(zhì)的人為控制，因此在理論研究和應(yīng)用技術(shù)等方面都得到了廣泛重視[1-5]。自組裝單分子層膜是使用含有各種活性官能團(tuán)(如—COOH、—SH、—S—S—、—OH、—CN等)的分子，以化學(xué)鍵的形式與相應(yīng)基底(如Au、Ag、Cu、Pt、Si等)相互作用從而形成的自組裝膜[4]。在銅等相對活潑的金屬表面上制備烷基硫醇SAMs較為困難，因為銅表面在大氣中容易自發(fā)氧化，形成的氧化物削弱了巰基和金屬表面的相互作用。但是金屬銅由于其良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性而廣泛的應(yīng)用于微電子工業(yè)和化學(xué)工業(yè)中，因此研究銅的SAMs具有重大的理論和實際意義[6]。
L-半胱氨酸(L-Cys)是一種在生命活動中起到重要作用的物質(zhì)。它是20種天然氨基酸中唯一具有巰基(—SH)基團(tuán)的化合物，此外，半胱氨酸分子中既含有—NH2，又含有—COOH，其單分子層膜具有離子響應(yīng)特征，可以開發(fā)出具有分子識別能力的自組裝膜[7-9]。在本實驗中，我們將通過循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗(A.C.)和極化曲線(Tafel)來考察L—Cys的電化學(xué)行為，研究膜的形成機理并測試緩蝕性能。
1 實驗部分
1.1材料和溶液
選用直徑為5.8mm的紫銅棒(純度為99.9%)制作電極，電極周圍用環(huán)氧樹脂密封，僅有頂端接觸溶液。L—半胱氨酸(≥98.5%)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用三次蒸餾水溶解配成10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L的溶液，并用三次蒸餾水配制6mol/L的HNO3溶液和0.5mol/L的NaCl溶液。所用試劑均為分析純。
1.2 L-Cys-Cu電極的制備
在修飾前依次用500#和2000#金相砂紙打磨銅電極至光亮，用三次蒸餾水沖洗干凈，在6mol/L的HNO3溶液中浸泡15s以除去表面污染物，然后迅速用三次蒸餾水沖洗2次，根據(jù)需要在相應(yīng)溶液中浸泡一定時間以形成自組裝膜，成膜后用三次蒸餾水仔細(xì)沖洗，然后在0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡10min后，進(jìn)行交流阻抗，極化曲線和循環(huán)伏安測試。整個實驗均在(20±2)℃下進(jìn)行。
圖1. L-半胱氨酸的分子結(jié)構(gòu)式
1.3 測試方法
采用三室電解池，工作電極為銅電極，參比電極為飽和甘汞電極，兩個面積為4cm2的鉑電極為輔助電極。所有的電化學(xué)測試和數(shù)據(jù)分析由上海辰華儀器公司電化學(xué)工作站完成。循環(huán)伏安測試選擇在-0.8V~0.8V范圍內(nèi)，以0.1V/s的速率從負(fù)電位向正電位掃描。交流阻抗譜測試選擇振幅為5mV的正弦微擾信號，在1Hz~100KHz的頻率范圍內(nèi)自高頻向低頻范圍內(nèi)掃描。所有阻抗測試均在腐蝕電位下進(jìn)行。極化曲線測試選擇在-0.8V~0.2V范圍內(nèi)，以0.01V/s的速率從負(fù)電位向正電位掃描。
2 結(jié)果與討論
2.1 L-Cys-Cu電極制備的理論基礎(chǔ)與膜質(zhì)量
含巰基的化合物能夠通過Cu-S鍵結(jié)合到銅表面，并且通過分子自組裝形成一層有序的單分子層。而L-半胱氨酸分子中含有巰基，因此半胱氨酸分子可以在銅電極的表面形成一層有序的單分子修飾層，其步驟如方程式所示[10]：
Cu+HSCH2CH(NH2)COOH→Cu-SCH2CH(NH2)COOH +1/2H2
緊密排列的自組裝膜能阻礙多種電極過程的發(fā)生，如金屬電極的氧化、金屬離子的欠電位沉積、溶液中的電活性物質(zhì)的得失電子等。上述幾種過程都需要溶液中的物質(zhì)擴散到電極表面的參與才能發(fā)生。然而，即使是在單晶電極表面，自組裝結(jié)構(gòu)也不是完全理想的，會存在著某些缺陷。所以我們要根據(jù)自組裝膜修飾電極的電化學(xué)行為是否與理想的阻化行為有偏離，來判斷缺陷存在與否，從而判斷自組裝膜的致密程度，即膜質(zhì)量。伏安法和阻抗法相結(jié)合能夠最為快速、準(zhǔn)確的得到有關(guān)自組裝膜缺陷的信息[11]。
2.2 L-Cys-Cu電極的成膜情況
我們用不同濃度的L-半胱氨酸制備了各種L-Cys-Cu自組裝膜(見表1)，并對其進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。
表1 制備L-Cys/Cu自組裝膜的各種方法
Table 1. The various preparation methods for self-assembled films
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Film number
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a
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b
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c
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d
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e
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f
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Consistency
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No film
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10-3mol/L
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10-4 mol/L
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10-5 mol/L
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10-6 mol/L
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10-7mol/L
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a. 循環(huán)伏安曲線
圖2表示空白銅電極和不同濃度下制得的自組裝膜覆蓋后的銅電極在0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡10min(待開路電位穩(wěn)定)后所測得的循環(huán)伏安曲線。
圖2 不同濃度的L-Cys自組裝修飾銅電極的循環(huán)伏安曲線
Fig2. Cyclic Volatonetry diagrams on copper electrodes covered with different consistency L-Cys films
當(dāng)自組裝單分子膜體系形成后，會強烈抑制銅電極的循環(huán)伏安行為。從圖2中 我們可以看到，半胱氨酸修飾后的銅電極在-0.8V~0.8V的掃描范圍內(nèi)，所有自組裝膜的電極的氧化還原電對峰形較之空白電極都變鈍，氧化峰電流和還原峰電流均減小[12]，可見半胱氨酸均已在銅電極上成膜。它們都對銅電極的腐蝕具有不同程度的阻滯作用。同時我們也看到了還原峰電流不盡相同，
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說明成膜程度不同，即覆蓋度不同，10-7mol/L的L-Cys溶液形成的自組裝膜緩蝕性能最好，即膜最致密，質(zhì)量最高。
b.交流阻抗譜
腐蝕電位下空白銅電極在0.5mol/L的NaCl溶液中的Nyquist阻抗譜(參見文獻(xiàn)[3]圖2 圖3 覆蓋不同濃度的L-Cys的銅電極Nyquist阻抗圖
Fig3. Nyquist impedance diagrams on copper electrodes covered with different
consistency self-assembled films of L-Cys
)。圖3表示不同濃度下制得的自組裝膜覆蓋后的銅電極在0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡10min(待開路電位穩(wěn)定)后所測得的交流阻抗譜圖。
交流阻抗譜能夠給出關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞電阻，界面雙電層電容以及膜的覆蓋度信息等，可用于表征膜的形成過程，故我們選取此法對L-Cys-Cu電極進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。從圖譜中可以看出，在低頻區(qū)內(nèi)為界面電荷轉(zhuǎn)移控制的半圓形，高頻區(qū)為擴散控制的直線[13]，由此可以證明銅電極表面被半胱氨酸分子所覆蓋。所有阻抗譜的半徑較之空白電極都有明顯增加。低頻區(qū)域的Warburg阻抗幾乎消失，說明用上述方法制得的自組裝膜對于銅電極的腐蝕有不同程度的阻滯作用，膜的存在使得腐蝕反應(yīng)速度減小，反應(yīng)物與生成物的擴散傳質(zhì)過程被抑制。同時我們也看到了每條阻抗譜的半徑不盡相同。交流阻抗譜的半徑代表電荷傳遞電阻。
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由以上分析可知，10-7mol/L的L-Cys溶液對銅電極有較好的緩蝕效果。
2.3 極化曲線和緩蝕性能
圖 4a是空白銅電極在0.5mol/L的NaCl溶液中的穩(wěn)態(tài)極化曲線。根據(jù)多位學(xué)者[14-15]的研究結(jié)果，陰極反應(yīng)速率受到溶液中溶解氧擴散傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟的混合控制。陽極極化曲線在-180mV至-120mV之間是Tafel區(qū)域，陽極電位較高時，出現(xiàn)一個電流峰，是由于CuCl膜的形成引起的。在更高的陽極電位下，CuCl被進(jìn)一步氧化成Cu(Ⅱ)，電流隨電位升高而增大，而后出現(xiàn)電流平臺，反應(yīng)受CuCl2-向本體溶液擴散控制。
銅在NaCl溶液中的腐蝕反應(yīng)為：
陽極溶解過程
Cu+ Cl-→CuCl+e
CuCl + Cl-→CuCl 2-
陰極還原過程
O2+4e+2H2O→4OH-
圖4 空白銅電極和覆蓋不同濃度L-Cys銅電極的極化曲線
Fig4. Polarization curves of copper electrodes covered with and without L-Cys films
當(dāng)電極表面吸附了一層自組裝膜后(見圖4b、c、d、e、f)，陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)均被抑制。陰極電流略有降低，陽極電流較之無自組裝膜時明顯降低。在更高的陽極電位下，自組裝膜的緩蝕作用消失。但膜并未完全脫落，因為測試完畢后的膜覆蓋電極的電極表面與測試完畢后的空白電極明顯不同。在高陽極電位下，自組裝膜的緩蝕作用消失的原因可能是，一方面，自組裝膜的結(jié)構(gòu)在強電場作用下發(fā)生轉(zhuǎn)變，有利于電子的傳遞;另一方面，在陽極極化足夠大時，被自組裝膜覆蓋的金屬表面發(fā)生了部分的陽極溶解過程，部分被吸附的分子隨之脫附。
同時，我們觀察到，10-7mol/L的溶液成膜后的極化曲線下降非常明顯，結(jié)合前面交流阻抗討論結(jié)果，可知該溶液形成的膜致密，由此可知，膜越致密，對金屬的緩蝕效果越好。
延長Tafel區(qū)域到腐蝕電位，可求得腐蝕電流密度i.緩蝕效率IE可以通過下面的公式計算：
IE= ( i0–i) / i0 ×100%
式中，i0代表空白電極的緩蝕電流密度，I代表膜覆蓋電極的緩蝕電流密度。
表2 各種自組裝膜對銅腐蝕的緩蝕效率
計算結(jié)果列于表 2 。從表中數(shù)據(jù)可知，所有膜對銅的腐蝕均有緩蝕效果。10-7mol/L的L-Cys自組裝膜的緩蝕效率為84.9%。這一致密的自組裝膜作為一個封閉隔離層，既阻礙了電極上氧化還原反應(yīng)的電子傳遞，又阻止了氧和CuCl2-的擴散。極化曲線與交流阻抗的結(jié)果相吻合。
3.結(jié)語
L-Cys的強活性基團(tuán)—SH基對L-Cys在銅電極上的自組裝膜產(chǎn)生重大影響，通過控制自組裝濃度可以得到致密程度不同的自組裝膜，實驗制備了不同濃度的L-Cys溶液的自組裝膜，并在0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡，通過循環(huán)伏安，穩(wěn)態(tài)極化，交流阻抗三種技術(shù)分別測定了它們的緩蝕效果，其中在銅表面上制備的10-7mol/L的L-Cys溶液的自組裝膜在0.5mol/L的NaCl溶液中有較好的緩蝕效果。
