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1前言
鎂合金是最輕的結(jié)構(gòu)材料，具有許多優(yōu)越的性能，是21世紀(jì)最具開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值的“綠色材料”，在航空航天、交通運(yùn)輸、3C產(chǎn)品、冶金、化工、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。然而鎂的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，導(dǎo)致其在大多數(shù)介質(zhì)中的耐蝕性非常
差，從而阻礙了鎂合金的廣泛應(yīng)用。對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理以提高其耐蝕性一直是研究熱點(diǎn)。化學(xué)轉(zhuǎn)化是一種常用的表面防護(hù)技術(shù)，已成功應(yīng)用于鋁合金，然而鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的防護(hù)功效往往不足以使材料得到有效防護(hù)，通常需要輔以其他防護(hù)措施‘3】。有關(guān)物理氣相沉積法(PVD)處理鎂合金的研究已有報(bào)道。王振林等研究了鎂合金表面PVD鍍鋁，發(fā)現(xiàn)PVD鍍鋁
膜與基體結(jié)合良好，但未能有效提高鎂合金的耐腐蝕性。若將鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化和PVD聯(lián)用，結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)，則有望獲得耐蝕性良好的表面膜層。本文采用物理氣相沉積Al膜與化學(xué)轉(zhuǎn)化相結(jié)合的方法(文中簡稱復(fù)合處理)處理A291D鎂合金表面，研究PVD鍍鋁膜以及PVD結(jié)合化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的結(jié)構(gòu)、成分和耐蝕性。
2實(shí)驗(yàn)
2.1實(shí)驗(yàn)材料
以99.99%的鋁靶為靶材，純度為99.99%的氬氣為工作氣體，15 mm×15 mm×5 mm的Mg-Al-Zn系A(chǔ)291D壓鑄鎂合金板材為基體材料。用單晶(100) Si,片進(jìn)行隨爐試驗(yàn)，以測(cè)定薄膜厚度和觀察截面形貌。
2.2膜層的制備
2.2.1 工藝流程
砂紙打磨一丙酮超聲清洗一無水乙醇超聲清洗一吹干一真空鍍鋁一化學(xué)轉(zhuǎn)化。
2.2.2 真空鍍鋁
真空鍍鋁前，先將真空室內(nèi)的氣壓抽至5×10-3 Pa以下，充入Ar氣進(jìn)行離子轟擊濺射清洗20 min，基體偏壓為500 V，隨后開啟直流磁控濺射電源進(jìn)行鋁膜的濺射沉積，沉積的工藝條件為：磁控靶電流2A，偏壓150 V，氣壓0.4 Pa。
2.2.3 化學(xué)轉(zhuǎn)化
化學(xué)轉(zhuǎn)化液為阿洛丁(廣州漢高表面技術(shù)有限公司提供)。阿洛丁用量為8 g/L，處理溫度為室溫，時(shí)間為2 min。
2.3性能檢測(cè)
采用日本JEOL公司的JSM-5910掃描電子顯微鏡(SEM)和美國Thermo NORAN公司的能譜儀(EDS)分析試樣的表面微觀形貌和成分;采用SONY DSC-W5數(shù)碼相機(jī)拍攝鹽霧腐蝕后樣品的表面形貌。
Tafel極化曲線的測(cè)定采用上海辰華公司的CHI604C電化學(xué)工作站。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為惰性鉑電極，工作電極為研究試樣，其暴露面積為1 cm×l cm，其余部位用環(huán)氧樹脂密封。
掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-2.0—-0.5 V，測(cè)試介質(zhì)為pH= 7.0的3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCI溶液。
中性鹽霧試驗(yàn)參照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》，在明馳科技有限公司的MC-952C鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行，試驗(yàn)條件為：5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，pH=7.0，溫度35 0C，每80 cm2的沉降量為1.6 mL/h，樣品的受試面與垂線呈250。
3結(jié)果與討論
3.1表面和截面形貌及成分分析
圖1是Si基體上PVD鍍鋁膜的表面和截面形貌。鋁薄膜的厚度為3.2 um，主要是以柱狀晶生長，晶體顆粒均勻分布，顆粒的大小變化不大，晶粒直徑約1 um，無裂紋等缺陷。
PVD鍍鋁與化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合處理膜層的表面形貌和成分見圖2。經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，鍍鋁膜表面逐漸出現(xiàn)塊狀裂紋，膜層裂紋間隙小，較均勻致密。從能譜分析結(jié)果可知，膜層中Al含量最高，同時(shí)表面含有一定量的0和Cr，說明化學(xué)轉(zhuǎn)化后鋁膜表面生成鋁酸鹽和鉻酸鹽。
圖3是鎂合金表面鍍鋁膜的截面形貌和元素深度分布曲線。鋁薄膜均勻致密，截面中無孔洞、裂紋等缺陷;鋁含量從最表層到界面的分布呈梯度變化;由于最表層元素的氧化或雜質(zhì)元素的存在，Al含量較最大值稍低;在界面處，Al含量呈現(xiàn)梯度減少，Mg含量則隨深度變化呈相反的變化趨勢(shì)。這說明表層是一層均勻的鋁膜層，而界面處存在一定厚度的鋁鎂混合過鍍層，這一混合過鍍層的存在有利于提高薄膜與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。
圖4是復(fù)合處理膜層的截面形貌和元素深度分布曲線。膜層最表面存在裂紋，這對(duì)應(yīng)膜層的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，而在膜層的內(nèi)部無裂紋存在，說明化學(xué)轉(zhuǎn)化發(fā)生在鋁薄膜的表面。轉(zhuǎn)化膜與鋁膜之間無明顯的界面，兩者之間結(jié)合緊密。從元素深度分布可知，在最表層區(qū)域Al含量降低，與圖2b比較可知，表面O和Cr等元素的含量增加;而在次表層Al膜未發(fā)生變化。
3.2電化學(xué)性能分析
圖5是不同試樣的腐蝕極化曲線。鎂合金基體、鍍鋁膜和復(fù)合處理膜層的腐蝕電流密度分別為1.217×10-3、2.279×10-3和4.150×10-5 mA/crr12，相對(duì)于鎂合金基體，鍍鋁膜腐蝕電流密度有所增大，鍍鋁反而加快了鎂合金的腐蝕;復(fù)合處理膜的腐蝕電流密度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，且其極化曲線上具有明顯的鈍化區(qū)，說明復(fù)合處理膜層能明顯改善鎂合金的耐蝕性。
3.3中性鹽霧試驗(yàn)
圖6是不同試樣經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)后的宏觀腐蝕形貌。從圖6a、6b可知，中性鹽霧試驗(yàn)12 h后，鎂合金基體表面出現(xiàn)少量腐蝕孔;24 h后，腐蝕面積增大，腐蝕比較嚴(yán)重。從圖6c～6e可知，4h鹽霧試驗(yàn)后，鍍鋁試樣表面的腐蝕面積分?jǐn)?shù)超過50%，表面出現(xiàn)大量腐蝕孔和起泡現(xiàn)象，表面變得灰暗無光;12 h后，表面幾乎已全部被腐蝕。結(jié)合圖1和圖3可知，PVD沉積的鋁膜層雖然與鎂合金結(jié)合得較好，但鋁膜層以柱狀晶結(jié)構(gòu)生長，這種柱狀晶粒之間存在較大的間隙，腐蝕液通過這些間隙滲透到達(dá)鎂合金基體，使鋁膜層與鎂合金基體之間構(gòu)成原電池，鎂合金基體作陽極發(fā)生腐蝕反應(yīng)，而鋁膜的存在使鎂合金的腐蝕加速，導(dǎo)
致鋁膜剝落。另外，由于鋁膜層很薄，腐蝕液很容易通過薄膜的一些缺陷部位到達(dá)基體而發(fā)生腐蝕。因此，采用單一的PVD技術(shù)沉積鋁膜很難對(duì)鎂合金基體起到防護(hù)作用。圖6f～6h為鍍鋁膜經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的鹽霧腐蝕形貌。腐蝕12 h后，表面除有明顯的水跡外，未見任何變化;24 h后，表面出現(xiàn)很少量的腐蝕小孔，但腐蝕并不明顯(大量水珠的存在是因?yàn)榻?jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后表面更容易掛水珠);腐蝕48 h后，腐蝕孔數(shù)量增加，腐蝕面積分?jǐn)?shù)達(dá)5%。可見復(fù)合處理膜層的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鍍鋁膜和鎂合金基體。雖然化學(xué)轉(zhuǎn)化后表面出現(xiàn)裂紋，但耐蝕性仍有明顯提高，可能因?yàn)檗D(zhuǎn)化膜表面并沒有形成貫穿性裂紋，轉(zhuǎn)化膜中的鋁酸鹽和鉻酸鹽可起到良好的保護(hù)作用。
4結(jié)論
(1) PVD鍍鋁可在鎂合金表面沉積得到致密的鋁膜層，鍍鋁膜加速了鎂合金表面的腐蝕速率，中性鹽霧試驗(yàn)4h后表面已被嚴(yán)重腐蝕。
(2) PVD鍍鋁與化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合處理所得的膜層在鎂合金表面結(jié)合良好。相對(duì)于鎂合金基體，復(fù)合處理膜層的腐蝕電流密度降低1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，且極化曲線中存在明顯的鈍化區(qū)間。中性鹽霧試驗(yàn)48 h后，其腐蝕面積分?jǐn)?shù)為5%，PVD鍍鋁與化學(xué)轉(zhuǎn)化復(fù)合處理工藝可明顯提高鎂合金的耐蝕性。
