電化學(xué)法處理廢水研究進展

【簡介】

電化學(xué)法處理廢水研究進展

王琴，孫根行

(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710021)

摘要：闡述了電解法、電絮凝和電氣浮、內(nèi)電解以及電滲析在廢水處理中的研究現(xiàn)狀，討論了催化電極和三維電極對電化學(xué)處理效果的重要影響；并介紹了電化學(xué)法與其他技術(shù)的聯(lián)合處理工藝，對今后使用電化學(xué)法處理廢水的研究進行了展望。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)；電極；廢水

中圖分類號：X 7    文獻標識碼：A    文章編號：1000-4742(2011)02-0007-04

0前言

隨著廢水處理研究的不斷深入，生物法已經(jīng)在許多行業(yè)的廢水處理中得到應(yīng)用。但是對于可生化性較差的工業(yè)廢水，生物法很難使其達標，再加上企業(yè)力求清潔生產(chǎn)，使電化學(xué)法成為目前的研究熱點。其優(yōu)點在于：既可以單獨處理某種或某個工段的廢水，又可以與其他技術(shù)相結(jié)合進行復(fù)合處理；不會產(chǎn)生二次污染；設(shè)備體積小、占地少、操作簡便靈活。其不足在于：能耗大、成本高。隨著研究的進行，各種新型高效的電化學(xué)反應(yīng)器及電化學(xué)處理工藝不斷出現(xiàn)，使電化學(xué)法在廢水處理中的應(yīng)用更加廣泛。

1  電化學(xué)法的研究現(xiàn)狀

1.1  電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是在陽極上發(fā)生直接電解反應(yīng)失去電子。直接陽極氧化過程中會有氧氣析出，氧的生成使氧化降解有機物的電流效率降低，能耗升高，因此，電極材料對反應(yīng)的影響很大。龐娟娟^[1]通過對Pt電極、石墨電極、SnO₂/Ti陽極十鐵陰極、 Pb0₂ /Ti陽極十鐵陰極、IrO₂/Ti陽極十鐵陰極、析氯陽極十鐵陰極、鐵電極及鋁電極進行篩選，得出析氯陽極十鐵陰極的CODcr去除率最高。

間接陽極氧化是通過陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的強氧化劑間接氧化水中的有機物，達到強化降解的目的。由于間接陽極氧化既在一定程度上發(fā)揮了陽極氧化作用，又利用了產(chǎn)生的氧化劑，因此處理效率大為提高。關(guān)于間接陽極氧化的原理，一種研究認為是直接利用陰離子在陽極氧化過程中產(chǎn)生新生態(tài)的單質(zhì)或進一步形成酸根，從而氧化降解水中的有機物；另一種則認為是利用可逆氧化還原電對間接氧化有機物。Chiang L C等^[2]采用Pb0作為電極，對電化學(xué)氧化法處理焦化廢水進行了研究。結(jié)果表明：電解2h后，廢水中CODcr由2 143 mg/L降到226 mg/L，去除率為89.5%。這種氧化在處理焦化廢水污染物的過程中具有重要作用。胡俊生等^[3]通過正交實驗得出在最佳條件下，電化學(xué)氧化法對苯二酚的去除率可達到90.44%。

1.2電化學(xué)還原法

電化學(xué)還原法是在電解槽陰極上得到電子，或者間接還原，利用電解過程中形成的氧化還原介質(zhì)去除污染物。He等^[4]采用多孔銅作陰極對CT電解還原脫氯。結(jié)果表明：即使在電導(dǎo)率低的溶液中（如去離子水），在電位為-0.4 V（相對于標準氫電極電位），停留時間為10 min的條件下，CT的脫氯率達80%。Ohmori等^[5]采用多晶的金電極為陰極對硝酸鹽類進行還原。結(jié)果表明：在酸性條件（溶液的pH值為1.4～1.6）下，被電解還原的硝酸根的質(zhì)量分數(shù)不超過5%；在堿性條件下，則能被快速電解還原，其電流效率為88%～99%；硝酸根被逐步還原為亞硝酸根和氨氮，產(chǎn)物的質(zhì)量濃度受pH值的影響較大。賈保軍等^[6]在電化學(xué)多相催化反應(yīng)器中處理硝基苯廢水，分別研究了有、無催化劑的處理情況。結(jié)果表明：含有鐵催化劑時，處理效果更佳。另外，處理重金屬廢水最為重要的影響因素是其傳質(zhì)是否均勻。因此對各類固定床、流化床反應(yīng)器的研究成為了處理重金屬廢水的研究熱點。

1.3  電絮凝法

電絮凝法采用犧牲電極，通過電解產(chǎn)生其氫氧化物絮體凝聚水中的膠體物質(zhì)形成絮凝沉淀，并在陽極析出氧氣，在陰極析出氯氣，因此具有氣浮作用。犧牲陽極材料一般采用鋁質(zhì)或鐵質(zhì)。電絮凝法的優(yōu)點在于操作簡單、絮凝效率高、相對費用低。劉艷等^[7]通過正交實驗用電絮凝法對模擬染料廢水進行了研究。結(jié)果表明：在一定的pH值，電解時間，電流密度及極板間距等條件下，COD去除率可以達到97.12%。近年來發(fā)展的脈沖電絮凝法與普通電絮凝法相比，電極上的反應(yīng)時斷時續(xù)，有利于擴散，同時減少耗鐵量，降低了過電位。求淵等^[8]對電鍍含鉻廢水進行脈沖電絮凝處理，分別討論了pH值、極板間電壓、水力停留時間及電流密度等條件對鉻去除率的影響。結(jié)果表明：在pH值為4，極板間電壓為2.5 V，水力停留時間為15 min，電流密度為25A/m²時，鉻的去除率保持在99.5%以上。

1.4內(nèi)電解法

內(nèi)電解法是采用不同電極電位的兩種金屬或金屬和非金屬為電極，具有導(dǎo)電性的廢水為電解質(zhì)，行成無數(shù)微小的原電池，從而在電場作用下使大分子有機物短鏈，難氧化物質(zhì)還原，通過吸附混凝機理，使廢水得到一定程度的凈化。孫友勛等^[9]采用催化內(nèi)電解法深度處理經(jīng)二級生化處理后的麥草漿造紙中段廢水，確定了最佳工藝條件。李雯等^[10]對主要成分為小分子有機物的化工廢水進行鐵碳微電解實驗研究，得出在最佳實驗條件下，CODcr去除率可達95%以上，并且提高了廢水的可生化性。但是，若內(nèi)電解反應(yīng)器運行時間過長，會聚集很多懸浮物，容易堵塞填料孔；另外填料過高時，底部鐵屑會結(jié)塊使污泥堆積而形成溝流。目前，廣大研究者積極開發(fā)新型的內(nèi)電解填料，研制各種形式的內(nèi)電解反應(yīng)器，已解決了工程中的諸多問題。

1.5  電滲析法

電滲析法是屬于膜分離的范疇，是把陰、陽離子交換膜交替分布在陽、陰極之間并用隔板隔開，利用離子交換膜的選擇透過性，使電解質(zhì)分離出來。目前的電滲析技術(shù)有倒極電滲析、液膜電滲析、填充床電滲析、雙極膜電滲析、無極水電滲析等，最有應(yīng)用前景的是填充床電滲析和雙極膜電滲析。填充床電滲析是將電滲析與離子交換法結(jié)合起來的一種新型水處理方法，它集中了電滲析和離子交換法的優(yōu)點，提高了極限電流密度和電流效率。最大特點是利用水解離產(chǎn)生的H⁺和OH^-自動再生填充在電滲析器淡水室中的混床離子交換樹脂上，從而實現(xiàn)了持續(xù)深度脫鹽。雙極膜是一種新型離子交換復(fù)合膜，一般由層壓在一起的陽離子交換膜組成，通過膜的水分子即刻分解成H⁺和OH^一，因此可作為H⁺和OH^-的供應(yīng)源。雙極膜電滲析法的優(yōu)點是過程簡單、能效高、廢物排放少。目前，雙極膜電滲析工藝主要應(yīng)用在酸堿制備領(lǐng)域。

徐傳寧^[11]用電滲析技術(shù)處理含鉻廢水，有效地凈化了漂洗廢水，使六價鉻得到回收，廢水排放達標。Emiliya等^[12]研究了電滲析法處理工業(yè)廢水中的Cu，Cr，As。通過電滲析和滲析的比較，證明電滲析技術(shù)處理是可行的，Cu，Cr，As的去除率分別達84%，87%和95%。電滲析技術(shù)的發(fā)展與膜材料和電滲析裝置的設(shè)計密切相關(guān)。因此，膜材料與電滲析裝置的研制和開發(fā)對其在水處理中的應(yīng)用起到了關(guān)鍵的作用。

2  電極的研究進展

對于電化學(xué)法處理廢水，影響處理效果的最關(guān)鍵因素就是電極，因此對電極材料和電極構(gòu)造的研究意義重大。電極的要求是導(dǎo)電性良好、耐蝕、電流效率高且有良好的機械物理性能。目前在水處理研究中采用的電極種類很多，應(yīng)根據(jù)其處理對象對電極進行合理選用。朱亞東等^[13]采用摻硼金剛石做陽極，不銹鋼做陰極，對工業(yè)含磷廢水進行電化學(xué)氧化，CODCr降解率達到93.9%。李玉平等^[14]研究了錫一銅系電極、鎳一磷系電極、某種稀土金屬電極、碳鋼電極、石墨電極及鎳電極等電極材料對水中低濃度硝基苯電催化還原過程的影響，得出不同電極對硝基苯的降解催化活性、選擇性及機理有所不同。

2.1催化電極

良好的電催化特性是指電極對所處理的有機物表現(xiàn)出高的反應(yīng)速率和好的選擇性。到目前為止，研究的電極主要有：Ti/SnO₂（Ti/Sn0₂-Sb₂ 0₅），Ti/Pb0₂,Ta/Pb0₂,Ti/Bi₂0₅-Pb0₂, Ti/Sn0₂- PdO-RuO₂-Ti0₂, WOx ,BDD( boron-doped  diamond thin film electrode)，Pt/Ti，Pt，Au以及石墨電極和玻碳電極。其中Ti/Sn0₂（Ti/Sn0₂-Sb₂0₅）， Ti/PbO₂及BDD電極發(fā)展前景較好。

二維電極應(yīng)用最廣泛的是DSA類氧化物涂層電極。DSA類電極的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)隨著氧化物涂層的組成和制備方法而改變，可獲得良好的穩(wěn)定性和催化活性。但是，二維電極的有效面積小，傳質(zhì)效果不佳，時空產(chǎn)率較低。因此，有人用拉伸的鈦網(wǎng)作為電極的基體來解決這個問題。另一種是 BDD電極，該電極具有100%的電流轉(zhuǎn)化率、水分解過電壓高且電極的化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。在酸性介質(zhì)中，酚的電化學(xué)氧化研究結(jié)果表明：當(dāng)小于水的分解電位(E<l. 23 V)時，在BDD電極表面上發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但是由于在電極表面上形成聚合物膜，導(dǎo)致電極污染；當(dāng)大于水的分解電位(E>1. 23 V)時，生成活性中間體，可能是羥基自由基，發(fā)生間接電化學(xué)氧化，可避免電極的污染^[15]。

2.2三維電極

三維電極是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間填充導(dǎo)電性粒子或其他碎屑狀工作電極材料（如活性炭、二氧化鉛、金屬碳復(fù)合電極、網(wǎng)狀玻碳電極等），使裝填工作電極材料表面帶電成為第三極。與二維電極相比，它能使單位電解槽電極面積增大，且因粒子間距小，物質(zhì)傳質(zhì)效果極大改善，因此具有較高電流效率和單位時空產(chǎn)率，從而加快電催化氧化反應(yīng)速率。三維電極按照粒子極性分為單極性和復(fù)極性。單極性床填充阻抗較小的粒子材料，當(dāng)主電極與導(dǎo)電粒子接觸時，粒子帶電兩電極間通常有隔膜存在；復(fù)極性床一般填充高阻抗粒子材料，無需隔膜，粒子間及粒子與主電極間不導(dǎo)電，因而不會短路。按粒子材料填充方式分為固定方式和流動方式。

許文林等^[16-17]通過實驗和理論研究提出了單極性固定床的理論模型，并通過實驗證實了該模型的結(jié)論。而復(fù)極性固定床電極，反應(yīng)器內(nèi)部固液界面的幾何形狀非常復(fù)雜，電流、電位分布計算十分困難，因此通常采用宏觀模型；然而，無論理論計算這是實驗結(jié)果都顯示出其電流、電位分布的不均勻性。從反應(yīng)器的形狀結(jié)構(gòu)來看，平板槽的電位分布優(yōu)于圓柱槽的，原因是平板槽中電極間的電力線相互平行。但是圓柱槽對稱性好，出現(xiàn)死角的幾率小，因此傳質(zhì)效果比平板槽的好。Kreysa G等^[18]對圓柱型固定床電極槽進行不同組合方式的實驗，根據(jù)實驗得出的結(jié)果繪制出模型曲線，并得出主陽極居中，主陰極固定在圓筒內(nèi)壁效果較好。雖然固定床電極還存在許多有待解決的問題，但是相比傳統(tǒng)的二維電極，其處理效果非常明顯。

3  電化學(xué)復(fù)合技術(shù)的應(yīng)用

采用電化學(xué)與其他技術(shù)相結(jié)合的方法，使廢水得到更經(jīng)濟、更高效的處理，并且使電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用得到推廣。陳日耀等^[19]采用陰、陽離子雙隔膜三室電解槽，將Fenton氧化法與電滲析技術(shù)相結(jié)合，考察了其對垃圾滲濾液中氨氮和CODcr的去除。結(jié)果表明：垃圾滲濾液中氨氮的質(zhì)量濃度在6h后可降至200 mg/L以下，CODcr的質(zhì)量濃度由原來的2 248 mg/L降至127 mg/L，達標排放；并且在實驗過程中，雙極膜經(jīng)多次使用運行狀況穩(wěn)定。馮曉靜等^[20]對制漿造紙廢水采用電化學(xué)一固定化微生物聯(lián)合技術(shù)進行實驗研究，CODcr的質(zhì)量濃度從368～3.94 mg/L降到32～39 mg/L，實現(xiàn)了廢水的深度處理。Trabelsi F等^[21]采用超聲波電化學(xué)法處理含酚廢水。苯酚降解率達95%，主要是因為超聲波能大大提高電解速率。

4  展望

電化學(xué)反應(yīng)的進行與所涉及到的廢水的性質(zhì)有關(guān)，對于不同來源的廢水，其處理機理及影響因素不同。因此，關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)機理的研究是今后的重點。另外，隨著化工和材料方面的研究，新型的電極材料和針對某種特定廢水的電化學(xué)反應(yīng)器的研制是一個具有潛力的研究領(lǐng)域。

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