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三價(jià)鉻鈍化
(一)三價(jià)鉻鈍化的提出
傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鈍化工藝具有成熟穩(wěn)定、價(jià)格低廉、品種多樣、高的耐蝕性和鈍化膜的自修復(fù)能力等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用。但是六價(jià)鉻是強(qiáng)致癌物質(zhì)，對(duì)環(huán)境與人體健康會(huì)造成嚴(yán)重危害。
歐盟關(guān)于報(bào)廢汽車的指令(ELVD法規(guī))規(guī)定：2003年7月1 日起，歐盟成員國(guó)生產(chǎn)的汽車確保不使用含有重金屬鉛，汞，鎘或六價(jià)鉻等有害物質(zhì)。ELVD法規(guī)附件Ⅱ還規(guī)定每輛汽車抗蝕性鍍層中六價(jià)鉻的含量不得超過29，這將對(duì)汽車件抗蝕性鍍層鈍化技術(shù)產(chǎn)生直接影響，這也意味著六價(jià)鉻鈍化工藝終將被取代。歐盟已發(fā)布的RollS指令，即《電子電器設(shè)備中有害物質(zhì)的限制使用》，要求2006年7月1日以后，投放歐盟市場(chǎng)的電器電子產(chǎn)品將不得 含有鎘(Cd)、鉛(Pb)、汞(Hg)、六價(jià)鉻(Cr6+)以及多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)6種有害物質(zhì)。
我國(guó)在鋅層上進(jìn)行無六價(jià)鉻鈍化工藝的研究工作已進(jìn)行了很久，主要集中搞無鉻鈍化和三價(jià)鉻鈍化兩個(gè)方面。前者在二十多年前就進(jìn)行了很多研究，主要是采用鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽等。因外觀與耐蝕性不好，未用于工業(yè)生產(chǎn)，致使無六價(jià)鉻鈍化技術(shù)主要依賴三價(jià)鉻鈍化工藝的開發(fā)應(yīng)用。
(二)三價(jià)鉻鈍化技術(shù)的進(jìn)展
(1)第一代三價(jià)鉻鈍化絡(luò)合劑主要為氟化物，而氟化物Cr(III)絡(luò)合比較穩(wěn)定，膜層薄，所以形成的膜層顏色一般為銀白色、藍(lán)白色，耐蝕性差，中性鹽霧試驗(yàn)不超過8～16h。
(2)第二代三價(jià)鉻鈍化技術(shù)
第二代三價(jià)鉻鈍化劑的共同特點(diǎn)是采用有機(jī)絡(luò)合劑，并加入其他金屬，耐蝕性大大提高，并可以得到不同鈍化膜的顏色，如藍(lán)色、彩色、黑色。操作條件要求相對(duì)較低。典型產(chǎn)品有Atotech公司的Rodip 248，Surtec公司的Chromitirn9 680，Jasc0公司的TR-173， OMl公司的3095，廣州集勝化工的A01-134彩色、A01-232藍(lán)色，廣州達(dá)志化工的DB-931、DZ-301彩色、DB-935藍(lán)色等。表7-26列舉了國(guó)內(nèi)、外部分三價(jià)鉻鈍化工藝和操作條件，供讀者參考。
(3)第三代三價(jià)鉻鈍化技術(shù)
是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，例如酸性硅溶膠、納米 Si氧化物，它們被填充在鈍化膜的骨架中，克服了三價(jià)鉻鈍化無自愈能力的缺點(diǎn)，大大提高膜層的耐蝕性。采用此工藝的有日本 Dipsol公司、美國(guó)Columbia公司、美國(guó)MacDermid公司以及廈門宏正化工等公司的產(chǎn)品。
(三)三價(jià)鉻鈍化劑的組成和成膜機(jī)理三價(jià)鉻鈍化劑一般含有以下成分。
①三價(jià)鉻Cr(Ⅲ) 鈍化膜的主成分來源，三價(jià)鉻可取氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、醋酸鉻和硫酸鉻鉀等，還可以使用鉻酸和重鉻酸的還原產(chǎn)物。
②氧化劑 產(chǎn)生鋅離子，促使鈍化膜形成。氧化劑可用雙氧水、硫酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價(jià)鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由于pH值的自動(dòng)升高，會(huì)把三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，而夾雜于鍍層中，從而使鍍層含有六價(jià)鉻，因此，含氧化劑的鈍化劑形成的膜層顏色較深，如果鈍化膜中含有Cr6+，就不符合 RoHS法規(guī)的要求。
③絡(luò)合劑 控制成膜的速度和鈍化液穩(wěn)定性。絡(luò)合性太強(qiáng)，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層。絡(luò)合劑有氟化物、有機(jī)羧酸、有機(jī)羧酸的酰胺、多羥基羧酸等。實(shí)用配方中往往配伍2～4種有機(jī)絡(luò)合劑，起到互補(bǔ)長(zhǎng)短、穩(wěn)定溶液、提高鈍化液使用壽命之目的。
目前商品或各著名公司專利中提到的有機(jī)羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)，含氧羧酸(如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸、衣康酸)或多元羧酸(如丙三羧酸)。
表7-26 國(guó)內(nèi)、外部分三價(jià)鉻鈍化工藝和操作條件
④其他金屬 主要調(diào)整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他鑭系稀土金屬鹽的混合物，例如LaReCl3(6H20)。它們的存在，對(duì)形成鈍化膜促進(jìn)處理溶液的活化作用，對(duì)提高鈍化膜耐蝕性大有好處，最常用到的是鈷鹽和鎳鹽。
研究表明：pH值變化不會(huì)對(duì)含鈷膜層的耐蝕性產(chǎn)生明顯的影響，但是含鈷膜層的耐蝕性明顯優(yōu)于無鈷膜層。并且耐蝕性與其中鈷含量成正比。實(shí)驗(yàn)還表明，通過加入鈷比通過提高三價(jià)鉻含量來增加膜厚，提高耐蝕性更為有效。
⑤成膜促進(jìn)劑 調(diào)整膜層的顏色。可用有機(jī)與無機(jī)陰離子。
⑥封孔劑 為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環(huán)保高耐蝕要求。研究表明由于三價(jià)鉻鈍化工藝的膜層有一定的溝痕，而又沒有自愈能力，可加入納米水溶性硅化物進(jìn)行填充，以提高鈍化膜的耐蝕性和硬度。最好應(yīng)用有機(jī)硅酸鹽，它能使鈍化液的穩(wěn)定性增加，延長(zhǎng)槽液的壽命。水溶性有機(jī)硅酸鹽的合成方法和特性在Merrill和Spencer所寫的《一些季銨硅酸鹽》論文中有詳細(xì)論述，或者從U．S．P．3993548中可以找到典型化合物的合成方法。
⑦潤(rùn)濕劑 有效的潤(rùn)濕劑包括脂肪族氟碳化合物的磺酸鹽，商品代號(hào)為FC98，工作液濃度為50～100mg／I。；第二類潤(rùn)濕劑是磺基丁二酸鹽的衍生物，如磺基琥珀酸鈉十二烷基酯；第三類潤(rùn)濕劑是萘的磺酸鹽，它們都能增加鈍化膜的色澤、均勻度和硬度。
傳統(tǒng)六價(jià)鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價(jià)鉻凝膠的析出而形成，膜層中含有六價(jià)鉻，因此，鈍化膜有自修復(fù)能力，亦被稱為自愈能力。而三價(jià)鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時(shí)鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價(jià)鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，而形成鈍化膜。
下面以使用有機(jī)絡(luò)合劑草酸為例，說明三價(jià)鉻鈍化膜的成膜機(jī)理。
①鍍層中的Zn與H+和氧化劑(如硝酸)的反應(yīng)
Zn→Zn2++2e一
②H+的消耗使鍍件界面pH值上升
2H++2e一→2H，2H+1/2O2→H20
③pH值上升導(dǎo)致Cr3+一草酸絡(luò)合物穩(wěn)定性降低；Cr(OH)3沉淀的生成以及過量草酸根的生成
[CrC204(H20)4]+→Cr(OH)3↓+C2O42- +3H十+H2O
④過量草酸與C02+生成難溶的沉淀
C2O42-+C02+→COC204 ↓
以上反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，促使鈍化膜的形成。
綜上所述，溶解度極低的草酸鉆在界面處的產(chǎn)生將草酸鹽引入到含Cr3+的鈍化膜中，使膜層排列更加緊密，從而獲得具有良好耐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。
通過俄歇電子能譜AES測(cè)量鈍化膜厚度，利用原子吸收光譜(AA)和高壓液相色譜(HPLC)精確地分析了Cr、c0和C2O42-的含量，支持了上述鈍化膜成膜機(jī)理的敘述是有說服力的。
