鍍鋅添加劑：鋅酸鹽鍍鋅添加劑—現(xiàn)代鋅酸鹽鍍鋅添加劑(含氰化鍍鋅)

現(xiàn)代鋅酸鹽鍍鋅添加劑(含氰化鍍鋅)

現(xiàn)代鋅酸鹽鍍鋅工藝性能接近甚至于超過氰化鍍鋅，隨著添加劑技術(shù)的進步，工藝的優(yōu)點越來越明顯。但日本從20世紀(jì)80年代末鍍鋅工藝應(yīng)用銳減。原來用于汽車標(biāo)準(zhǔn)件的鍍鋅工藝大多數(shù)為高耐蝕鋅基合金所取代(鋅鎳合金、鋅鐵合金)。

在日本研究鍍鋅添加劑著名的Diosol公司進入20世紀(jì)90年代較少推出新產(chǎn)品。但是我國市場廣闊，德國的BASF公司、Raschig公司、Dillenberg公司以及印度的Grauerδi Weil公司為鍍鋅添加劑的制造提供了多品種系列配套的中間體(intermidate)，使得配制添加劑變得很容易。

我國的專業(yè)電鍍添加劑公司也開發(fā)出高質(zhì)量、性能好的中問體用于制造添加劑。今日的鋅酸鹽鍍鋅添加劑已高度專業(yè)化、商品化。

現(xiàn)代鋅酸鹽鍍鋅添加劑組成復(fù)雜，無論單組分或雙組分，其中的化合物或單一化合物都有數(shù)種之多。基本上也符合氯化鉀鍍鋅添加劑的分類。

鋅酸鹽鍍液與氰化物鍍液具有共性的地方很多，無論主光亮劑、載體光亮劑、輔助光亮劑大多數(shù)在兩個體系中都能互用。國外專利經(jīng)常將鋅酸鹽用的添加劑組成與氰化物鍍鋅聯(lián)系在一起，即一個材料兩個工藝都能用。故本章為避免重復(fù)，沒有將兩個工藝截然分開，而寫成鋅酸鹽添加劑(含氰化鍍鋅)字樣。但是兩個添加劑的組成與使用量還是有區(qū)別的，一般鋅酸鹽鍍鋅，要求陰極極化較大的載體光亮劑；而氰化鍍鋅因有一定陰極極化不一定要求載體光亮劑有很大的陰極極化，且在添加劑中的相對使用量比鋅酸鹽偏低。此外，氰化物鍍鋅添加劑還有一些個性、特征的化合物或聚合物對其更有效，在國外專利中有詳細(xì)的闡明。

(一)主光亮劑(含氰化鍍鋅)

鋅酸鹽鍍鋅添加劑(含氰化鍍鋅)按其作用機理分為主光亮劑、載體光亮劑和輔助光亮劑。

主光亮劑是那些鋅絡(luò)離子放電的同時可能被還原的物質(zhì)，其還原電位必需比鋅的絡(luò)合物[Zn(OH)_4]^2-的放電電位略正。有機物的還原電位與有機物分子的結(jié)構(gòu)、濃度、pH值、陰極電流密度以及陰極材料等有密切關(guān)系。

1．芳香醛及其衍生物

①洋茉莉醛(又稱胡椒醛) 。過去用于氰化物鍍鋅，價貴，現(xiàn)在很少應(yīng)用。

②茴香醛(對甲氧基苯甲醛) 。有商品出售，用得較多。

③香草醛(3一甲氧基一4一羥基苯甲醛) 。有商品出售，用得較多。

④芳香醛與芳香酮的反應(yīng)物

①至③是使用最為廣泛的幾種芳香醛。芳香醛不溶于水，使用中需要用表面活性劑增溶分散或用NaHS0₃進行加成反應(yīng)，分散到鍍液中去。芳香醛作主光亮劑消耗很大，光亮電流密度范圍較狹窄。當(dāng)使用量較高時鍍鋅層雖然光亮，但存在脆性，很難得到厚而韌性好的鍍層。一般電鍍工廠常用在鍍層厚度在10μm之下時作快速出光之用。

2．芳香醛的增溶反應(yīng)  芳香醛不溶于水帶來使用上的麻煩，最有效的增溶方式還是將芳香醛與亞硫酸氫鈉起加成反應(yīng)。這在化學(xué)上是檢驗羰基的一個典型反應(yīng)。

(1)化學(xué)反應(yīng)(以茴香醛為例)

化學(xué)式為C₈H₉Na0₅S，Mw=240，代號為ANA。

(2)具體操作  稱27．2g大茴香醛(Mw=136．11，0．2mol)溶于50mL無水乙醇中，攪拌溶解，加熱到45℃，滴加化學(xué)純 NaHS03飽和溶液(22gNaHS030．21mol，1：1．05NaHS0₃稍過量，加入40mL純水)，邊滴邊攪拌，有白色固體物析出。在45℃滴lh，保溫半小時反應(yīng)，再減壓蒸餾除去多余的乙醇和水，真空抽濾得白色粉末48g，即得實驗室制成的ANA，ANA在添加劑中用量約為1％～3％，它也常與芐基吡啶鑲一3一羧酸鹽聯(lián)合使用。

3．芐基吡啶錨一3一羧酸鹽  現(xiàn)在主光亮劑用得最多的是芐基吡啶鋪-3-羧酸鹽，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

含量有34％、48％之分。廣東達志化工的產(chǎn)品中含量為38％，

商品代號為BPC。BPC的制造工藝是十分考究的，不僅是原材料選擇要品質(zhì)上乘，工藝控制要準(zhǔn)確嚴(yán)格，盡可能避免反應(yīng)副產(chǎn)物芐醇的生成或?qū)⑵淇刂频米畹汀?/SPAN>1980年作者開發(fā)的ZB-80主成分就是這個化合物，迄今已應(yīng)用了二十多年。目前市場上仍以BASF的BPC系列產(chǎn)品最為優(yōu)秀。

(二)載體光亮劑

載體光亮劑對鋅酸鹽鍍鋅(含氰化鍍鋅)添加劑來說是一個非常關(guān)鍵的組分，它的性能決定了添加劑的基本性能。它往往不是一個純化合物，很大程度上是一個組成復(fù)雜、分子量不等的、具有若干特征官能團的有機合成物或分子量不大的水溶性聚合物。這些特征官能團有羥基、羰基、酰胺基、仲胺基、叔胺基、季銨基等。

1．有機胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成的聚胺化合物  一個綜合性能好的載體光亮劑往往不是一個簡單的有機胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物。而是：選定不同有機胺(脂肪族有機胺、脂環(huán)胺、含氮的雜環(huán)化合物)分別與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)物的混合物；不同的有機胺(脂肪族有機胺、脂環(huán)胺、含氮的雜環(huán)化合物)按不"同物質(zhì)的量比與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物，以獲得一定分子量的混合大分子。

實驗證明，Mw=1000～4000都是有效的。

不同有機胺在電極上的吸附強弱順序是：

多鏈節(jié)一CH₂CH₂NH一的多烯胺(n=2～6)

用它們分別與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得中間體，對陰極極化的貢獻電是同上順序，對鍍液分散能力、覆蓋能力的影響也是同上順序。匠是對鍍層脆性的影響則剛好相反。誠然現(xiàn)在有很多補救辦法可以成少鍍層脆性，特別是厚鍍層的脆性。例如在有機胺與環(huán)氧氯丙烷豆應(yīng)物的結(jié)構(gòu)上引入更多的羥基、羧基等親水基團，可以降低聚胺比合物的吸附強度，可以減少鍍層的脆性。選用有機胺時還要搞清它的化學(xué)結(jié)構(gòu)、功能度，功能度多的有機胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)極易變聯(lián)生成不溶于水的高分子，作者在研究過程中，交鏈固化的失敗不下百次。例如DPA，它的結(jié)構(gòu)為：

它是一個多功能度的有機胺，用它與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，若物質(zhì)的量比及反應(yīng)條件選擇不對極易交聯(lián)固化。這里，就簡單地介紹一下功能度的概念，一個分子能和幾個別的分子反應(yīng)成鍵，稱為它的功能度。最常見的是A分子能和兩個B分子反應(yīng)，它的功能度是2。B分子也能和兩個A分子反應(yīng)，功能度也是2，這樣生成一A-B-A-B-A-B一的大分子，亦可寫成七A-B去。這種大分子是一種線型高分子，咒稱為聚合度。當(dāng)A與B等物質(zhì)的量大時，n可以很大而生成高聚物。

當(dāng)C分子只能和一個B分子反應(yīng)時，有C分子的一端就不再反應(yīng)了，生成端基，所以加入單功能度的C分子時，可以控制分子量。

當(dāng)D分子能和三個或更多的B分子反應(yīng)時，線型高分子之間就發(fā)生交聯(lián)固化，而生成不溶于水的交聯(lián)高分子。

事實上，對多功能度有機胺也是可以改造的，例如可以將 DPA改造成2功能度的有機胺：

分置兩端的氮原子都變成叔胺基，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)就無交聯(lián)固化的危險了，但必須 所有分子都乙氧基化，無游離DPA才行。

現(xiàn)在市場上可找到的各種脂肪族有機胺、雜環(huán)胺、脂環(huán)胺都有，也有進口工業(yè)品，質(zhì)量價格有高有低。誠然選擇有機胺的品種既要滿足工藝條件要求，也要考慮的是市場可能接受的價格。二甲胺的水溶液(33％或40％)成本很低，為許多商家所選用。單獨用它很難制造出高性能的添加劑。載體光亮劑能顯著加大鋅沉積的陰極極化，聚胺化合物又是它們中間用量最大的。我們有時稱這種中間體為陰極極化型中間體。它使電沉積鋅結(jié)晶細(xì)致、平滑，只有與主光亮劑配合使用，它們協(xié)同作用的結(jié)果才能使鍍層光亮。

2．聚乙烯醇(PVA)  聚乙烯醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1938年國外將它作為是氰化鍍鋅的載體光亮劑，迄今有些公司的鋅酸鹽鍍鋅添加劑仍使用它(使用低分子量的PVA，Mw為400～600)。它是一個線性高分子，在陰極上容易吸附，疏水的碳?xì)滏溇o靠陰極，而親水的羥基(一OH基)伸向鍍液中。

由于它的分子中有太多的親水的羥基(一OH基)吸附性能較弱，它不是性能好的載體光亮劑。

3．聚乙烯亞胺及其衍生物

(1)聚乙烯亞胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物[詳見本節(jié)五、(四)]。

(2)聚乙烯亞胺與烷基化試劑的反應(yīng)。

①咪唑與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物

是否每一個聚乙烯亞胺的鏈節(jié)上的N原子一定要接上一個烷基化試劑的分子呢?不一定。以實際需要設(shè)定烷基化的比例為20％、30％或50％不等。

4．聚胺砜水溶性高分子化合物  以下結(jié)構(gòu)，Mw=4000～6000都是很有效的載體光亮劑，而且使鍍鋅溶液的耐溫高達55℃。

①二甲基的季銨鹽

②二乙醇胺基的季銨鹽

③嗎啉基的季銨鹽

具體的實驗室制備方法詳見本節(jié)五、(五)。季銨化的試劑應(yīng)根據(jù)聚胺砜的化學(xué)結(jié)構(gòu)作調(diào)整。

5．有機胺與咪唑一環(huán)氧氯丙烷的縮合物(它們也可作為輔助光亮劑)

6．聚酰胺衍生物

(1) 式中Y=S或O；

n--至少為l；

R₁、R₂、R₃、R₄--可以相同或不同，它們可能是甲基、乙基、異丙基、2一羥乙基；

R₅--可能為(CH₂)₂一O一(CH₂)₂、(CH₂)₂一

0一(CH₂)₂一O一(CH₂)₂等。

(2) 式中  Y=S、N、O；    x=2，3；

R--氫、甲基、乙基、2一羥乙基等。

鋅酸鹽鍍鋅添加劑(含氰化鍍鋅)載體光亮劑與輔助光亮劑沒有明晰的區(qū)分，這種分類也是人為的。但它的性能好壞以及復(fù)配技術(shù)對添加劑的整體性能至關(guān)重要，有效的載體光亮劑也遠遠不只這6個類型，讀者可以舉一反三。

(三)輔助光亮劑

輔助光亮劑在鋅酸鹽鍍鋅添加劑中(含氰化鍍鋅)也是很重要的。一般來說，添加劑只含主光亮劑和載體光亮劑就可以投入實際生產(chǎn)應(yīng)用，但可能不是一個綜合性能良好的添加劑。要想達到鍍液工藝性能和鍍層物理性能盡可能的完美，真正花精力投入研究開發(fā)的是這類輔助光亮劑。輔助光亮劑的概念十分模糊，并沒有一個準(zhǔn)確的定義，但作者理解它是一個功能性的中間體的集合。

輔助光亮劑包括五類化合物。

①使鍍層整體均勻，外觀一致，高、低電流密度都較好的組分。

②對低電流端特別有好的光亮性、整平性。所謂的低電位劑國外稱催谷劑，它也能提高鍍液的金屬分布能力，使覆蓋能力與分散能力提高。過去在應(yīng)用傳統(tǒng)鋅酸鹽添加劑時常加入2一巰基苯并噻唑(M)NA-22 或植酸，鍍液用量大約l0～50mg／L有一定的作用。現(xiàn)代低位劑是決定鋅酸鹽鍍鋅添加劑性能和適用范圍最關(guān)鍵的組成，它們是合成復(fù)雜的大分子化合物。經(jīng)常是一個獨立組分，消耗量比添加劑少。最新的鋅酸鹽鍍鋅添加劑并不強調(diào)陰極電流效率十分高，而是強調(diào)大電流與小電流處鍍層厚度盡可能地差異較小，即添加劑在小電流極化小，陰極電流效率高；大電流極化很大，陰極電流效率低。這樣全區(qū)鍍層比較均勻，且有一定韌性。

③能夠提高鍍液耐溫性能的化合物。

④能夠減少鍍層應(yīng)力，增加鍍層韌性，改善鍍層物性的化合物。

⑤能使鍍層外觀均勻，防止鍍層發(fā)花的化合物。

【例l】香草醛與3一氯一2一羥丙基三甲基銨的反應(yīng)物

作用如下。

①可以防止鍍層發(fā)花。

②擴大光亮電流密度范圍。

③容允鐵離子污染濃度較大。

④鍍液溫度可以高達50℃。

【例2】烷基咪唑與氯化芐的反應(yīng)物

R=H或低C(C<3)烷基。

作用如下。

①擴大陰極光亮電流密度范圍。

②防止高電流端的燒焦。

【例3】咪唑與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物再繼續(xù)與有機胺(含雜環(huán)胺)反應(yīng)物

作用如下。

①可以得到厚鍍層，專利提到達40μm。

②鍍層有一定耐磨性，鍍層耐溫高達220℃。

③解決了用咪唑與環(huán)氧氯化物反應(yīng)物作光亮劑當(dāng)鍍層厚度超過10μm鍍層起泡的難題。

一個能投入工業(yè)生產(chǎn)的添加劑其組成是很復(fù)雜的，有的含中間體達7～8種之多，要搞清楚每一個中間體在電極上的吸附與還原反應(yīng)是十分困難的，即使準(zhǔn)確的獲知其消耗量也不是一件容易的事。有時實驗室應(yīng)用幾種中間體搭配制成的添加劑，綜合性能很好，但以實驗室數(shù)據(jù)為依據(jù)放大配制添加劑，一到生產(chǎn)上就出問題了。問題出在哪里呢?還是沒有現(xiàn)代設(shè)備去測試每一種中間體的消耗量，而且實驗室工作僅以赫爾槽試驗是不行的，根據(jù)作者的經(jīng)驗，應(yīng)該有如下程序：

合成欲要的中間體(要知道基本數(shù)據(jù)：密度、濃度、pH值、顏色，每次合成都要重現(xiàn)性好)→應(yīng)用正交試驗對多種中間體進行篩選→實驗室赫爾槽試驗是第一關(guān)。

以鋅酸鹽鍍鋅添加劑為例。

(1)   赫爾槽試驗自定標(biāo)準(zhǔn)(來自生產(chǎn)實踐的積累，267mL)

I=0．5AX 10min  全片均勻光亮

I=lAX 5min      全片均勻光亮

I=2AX 5min      全片均勻光亮

以上三個赫爾槽能過關(guān)說明具備工業(yè)應(yīng)用的基本條件，有的添加劑在I=3A，甚至I=4AX 3min也能全片光亮，這種添加劑性  能就更好了。

(2)實驗室小型電鍍試驗

配8～10L槽，電鍍真實工件至少達到l00Ah／L的量。這一試  驗觀察每一個中間體的消耗量，一旦某種中間體消耗快，整體會失去平衡，電鍍液綜合性能就達不到新配制時的狀態(tài)。可以通過赫爾槽試驗，觀察哪一區(qū)間發(fā)白、發(fā)灰或半光亮，然后就補充具有彌補哪個區(qū)域性能的中間體。通過不斷反復(fù)調(diào)整，盡可能完成初始的組分平衡實驗工作，這是一件十分繁瑣的研究工作。

(3)實驗室簡易鍍層性能測試

①對σ=0．5～1．0mm08F專用赫爾槽片(1AX 10min)距離與厚度(應(yīng)用精度為±5％的數(shù)字式庫侖測厚儀)。用標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)紙作圖表示厚度與赫爾槽以高端作起點距離的關(guān)系。從曲線的斜率基本上可以看出鍍液的分散能力，太陡的曲線不好，越平坦越好，表明電流的高低端厚度均勻，這種性能只有世界上少數(shù)幾個公司的添加劑才具有。

②陰極電流效率測試。

③不同厚度下的鍍層與基體結(jié)合力的測試。

④鍍層加溫(如200℃)驟冷性能測試。

⑤鍍層的杯突試驗。

(4)添加劑存放試驗

5～40℃存放觀察1年后的變化，如物態(tài)、外觀、顏色、pH  值、作用。

(5)中試生產(chǎn)

完成實驗室工作后，投入500～1000L鍍液作工業(yè)生產(chǎn)中試，3個月如果沒有問題即可投入大生產(chǎn)。

(6)工業(yè)生產(chǎn)試驗

投入3000～10000L大槽生產(chǎn)，跟蹤穩(wěn)定半年。

①詳細(xì)記錄通電量，添加劑加入量，得到生產(chǎn)中的消耗量。

②掌握添加劑加量規(guī)律，貫徹少加勤加原則。

③如鍍槽補加NaOH，一定要同時補加水質(zhì)調(diào)整劑或酒石酸，鉀鈉，最好不要加人EDTA二鈉影響鋅酸鹽鍍鋅廢水的處理排放。

④應(yīng)用鋅粉或CK一778之類有效的鋅酸鹽雜質(zhì)處理劑，有條件的應(yīng)每天下班之前處理一次，并過濾鍍液。像這樣在大生產(chǎn)中能應(yīng)用半年之久的添加劑才算合格的添加劑。

作者曾詢問過曾在Atotech公司作過國際技術(shù)服務(wù)的德國電鍍專家，Atotech公司研究一個成熟的添加劑平均要花兩年時間，技術(shù)力量、財力雄厚的國際著名公司都要花這么長時間，這種嚴(yán)謹(jǐn)工作態(tài)度是值得我們借鑒學(xué)習(xí)的。