高耐蝕性三價鉻藍白色鈍化膜獲得方法

1 一般的三價鉻藍白色鈍化工藝

1.1 三價鉻藍白色鈍化膜成膜機理

一般三價鉻藍白色鈍化溶液由三價鉻鹽、硫酸、硝酸和氫氟酸等成份組成。

在六價鉻鹽彩色鈍化溶液中，鈍化膜中三價鉻化合物是構(gòu)成鈍化膜的骨架，它是不溶性的；而可溶性的六價鉻鹽則鑲嵌在骨架中。鈍化膜中的六價鉻對膜層有自修復(fù)能力，因為藍白色鈍化膜沒有六價鉻成份，膜層非常薄，所以抗蝕性差，一般鹽霧試驗好的也只能達到72h左右，差的甚至24h都難以通過［1］。

三價鉻藍白色鈍化膜成膜機理與低鉻和超低鉻六價鉻鈍化液有相同之處。所不同的是溶液中本身沒有六價鉻或只有極微量的六價鉻，這樣，在化學(xué)拋光和成膜的過程中，就幾乎沒有還原六價鉻的過程。

（1）鋅溶解過程：Zn+Ox（氧化劑）→Zn2++Ox-

Zn+2H+→Zn2++H2↑

（2）膜形成過程：Zn2++2Cr3++yH2O→Zn(OH)Cr2O3·yH2O+H2↑

（3）膜溶解過程：Zn(OH)·Cr2O3·yH2O+H2↑→Zn2++2Cr3++yH2O

形成鈍化膜的條件是，溶液的pH值必須提高到2.0左右。在這一pH值條件下，鈍化膜可在溶液中形成。這樣雖對成膜有利，可在這樣的酸度下，就不能對鋅層起化學(xué)拋光作用了。要解決這一矛盾，可增加一道淡硝酸出光工序來彌補。

一般三價鉻藍白色鈍化膜的耐鹽霧性與在六價鉻鈍化溶液中所獲得的藍白色鈍化膜質(zhì)量相仿，甚至還要差一些。其鈍化膜結(jié)構(gòu)簡式可以表示為：Cr2O3·Zn·xH2O［2］。

1.2 一般三價鉻鈍化溶液的配方和操作條件

三氯化鉻 30~50g/L

氟化銨 1.5~2.5g/L

硝酸鈷 3~5g/L

硝酸 3~5mL/L

pH值 1.8~2.2

溫度 室溫

溶液中時間 15~30s

空氣中時間 3~5s

1.3 工藝流程

鍍鋅→清洗→0.5%~1.5%淡硝酸溶液出光→（清洗或不清洗）→鈍化→清洗→浸鈍化膜保護劑→熱風(fēng)離心干燥或壓縮空氣吹干。

由于一般藍白色鈍化膜耐腐蝕性差，為了提高其抗腐蝕性能，所以鈍化后再復(fù)一層保護膜是有必要的。保護膜分有機和無機兩大類，有機的多用水溶性清漆，但涂覆后藍白色會消失，因此不大受歡迎。無機的多是硅水解化合物，優(yōu)點是基本不影響鈍化膜藍白色外觀，干后膜層堅硬，耐磨性好，如ZP-1鈍化膜保護劑。

2WX－3TC高耐蝕三價鉻鈍化工藝

2.1 提高鈍化膜的厚度是提高三價鉻藍白色鈍化膜抗蝕性好的關(guān)鍵

根據(jù)文獻資料，三價鉻藍白色鈍化膜的厚度只有80nm左右，而三價鉻彩色鈍化膜的膜層厚度為0.25~1μm［3］，所以三價鉻藍白色鈍化膜的抗腐蝕性差主要是鈍化膜層太薄的緣故。我們已經(jīng)試驗成功了一種抗蝕性超過六價鉻彩色鈍化工藝，鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間可超過144h的WX－3C三價鉻彩色鈍化劑，能否在此基礎(chǔ)上獲得三價鉻藍白色鈍化膜？如果可能，則就能解決藍白色鈍化膜抗蝕性的難題。

傳統(tǒng)的六價鉻鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價鉻凝膠析出而形成，膜層中含有六價鉻，鈍化膜有自修復(fù)能力，因此有較好的耐蝕性。三價鉻膜層中沒有呈六價鉻的鉻酸根離子，它是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時溶液的pH值上升，三價鉻直接與鋅、氫氧根等離子反應(yīng)，形成不溶性的三價鉻化合物凝結(jié)在鋅層表面形成鈍化膜。要獲得較厚鈍化膜的方法之一，是提高鈍化溶液的溫度；但試驗表明，單靠提高三價鉻鈍化膜厚度，還達不到鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間超過240h以上的目的。

提高Co鹽的濃度，也能提高鈍化膜的抗蝕性。這可能鈷與鋅形成置換層的關(guān)系。鋅鈷合金有極佳的抗蝕性能，這是大家都熟知的。

某些陰離子參雜在鈍化膜中也能提高鈍化膜的抗蝕性。

稀土金屬能提高鈍化膜的抗蝕性也有不少報告。

納米級微粒作鈍化膜的封孔劑能顯著提高鈍化膜的抗蝕性，可克服三價鉻鈍化膜層中無六價鉻因而無自修復(fù)能力的缺點。用納米級微粒去填充鈍化膜的微孔，從而使膜層更致密，以此來彌補無六價鉻的不足［4］。

加入上述一些化合物，并且與適當(dāng)?shù)呐湮换衔锱湮唬约凹尤肽承┓€(wěn)定劑，鈍化膜的抗蝕性可大大提高。

鈍化溶液加溫雖能提高三價鉻鈍化膜的抗蝕性，但加溫一是要消耗能源，二是使鈍化膜的干涉色較濃，達不到藍白色的色澤要求。能不能在常溫條件下獲得較厚的鈍化膜，而且使鈍化膜帶的干涉色較淡些？

這是我們試驗的另一目標。本試驗成功的關(guān)鍵在于封孔促進劑和增藍劑。

封孔促進劑能在常溫下加速膜層的形成，從而得到較厚的鈍化膜。

解決了鈍化膜的抗蝕性問題，接下來就要解決色澤問題，因為厚的三價鉻鈍化膜得不到藍白色的外觀。鍍鋅是一種防護性鍍層，本來是不講究外觀的。我們可以從早期蘇聯(lián)的《電鍍工作者手冊》和其他有關(guān)文獻中可看到，鍍鋅鉻酸鹽鈍化的配方中，只有鉻酸鹽和硫酸，沒有硝酸。鍍液中也不加光亮劑，這樣獲得的鈍化膜是土黃色的。硝酸是氧化性很強的酸，它能對鋅層起化學(xué)拋光作用，而硫酸幾乎沒有這一功能。后來由于鍍鋅槽加入了光亮劑，獲得了光亮鍍鋅層，鈍化配方中又引入了硝酸，所以鈍化膜的外觀變得越來越光亮，對色澤要求也越來越高。其實鈍化膜的外觀沒有必要去苛求它，只要看得過去就行。但對于這種已約定俗成的事，一時要改變它談何容易。

為了盡可能使藍白色接近通常薄的鈍化膜外觀要求，我們試驗了一種能使鈍化膜增藍的方法。

這其實是一種錦上添花的方法。這種方法不能提高鈍化膜的抗蝕性，只是對外觀起裝飾作用而已。這一方法非常簡單，不需要增加工序，只要在鈍化和清洗后，在接下來燙熱水工序的熱水中，加入0.1~0.2g/L的增藍劑就可。經(jīng)過有增藍劑存在的燙熱水，然后離心干燥，就能獲得具有高抗蝕性的三價鉻藍白色鈍化膜。這種藍白色鈍化膜對體積小的如螺絲螺母鍍鋅零件比較適宜，對面積較大的零件表面還有點發(fā)花或發(fā)霧；至于這種發(fā)花和發(fā)霧，是否能達到用戶的要求，那要由用戶決定。

2.2 WX－3TC三價鉻藍白色鈍化劑的組成

WX－3TC三價鉻藍白色鈍化劑的組成遠比一般三價鉻藍白色鈍化溶液復(fù)雜，組成成份較多。它由三價鉻鹽、絡(luò)合劑、成膜促進劑、氧化劑、穩(wěn)定劑、稀土金屬和封孔促進劑等組成。現(xiàn)介紹如下：

2.2.1 三價鉻鹽三價鉻鹽是藍白色鈍化膜成膜的主劑。三價鉻鹽品種較多，有硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻和鉻礬（硫酸鉻鉀，又稱鉀鉻礬；硫酸鉻銨，又稱銨鉻礬）。經(jīng)試驗，以硝酸鉻為佳。

2.2.2 氧化劑它能使鋅鍍層溶解而產(chǎn)生鋅離子，可促使鈍化膜形成。氧化劑有雙氧水、硝酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽等。早期的三價鉻鈍化劑常用雙氧水作氧化劑，但雙氧水在溶液中不穩(wěn)定，尤其當(dāng)溶液在工作后，溶入了金屬離子，更易分解，所以我們未使用它，我們主要使用硝酸鹽。

2.2.3 絡(luò)合劑它能與鋅和三價鉻離子形成配位化合物，還能控制成膜速度，使鈍化液穩(wěn)定性提高，以及能延長鈍化溶液使用壽命。絡(luò)合劑有氟化物、有機羧酸以及它們的混合物，如丙二酸、草酸、戊二酸、馬來酸和蘋果酸等。絡(luò)合劑的絡(luò)合強度要恰到好處，如絡(luò)合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能成膜；如絡(luò)合性太弱，鈍化液穩(wěn)定性差，膜層無光澤。選用適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，是獲得優(yōu)質(zhì)鈍化膜和能使鈍化溶液穩(wěn)定的一項重要的參數(shù)。我們選用了兩種絡(luò)合劑。

2.2.4 穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑能穩(wěn)定鈍化溶液中三價鉻的價態(tài)，穩(wěn)定劑還用來穩(wěn)定鈍化溶液的pH值，一些低碳鏈的羧酸鹽有較好穩(wěn)定pH值的能力。

2.2.5 成膜促進劑促進劑可加速膜層形成，因而能在常溫下獲得較厚的鈍化膜。可用有機或無機陰離子，如NO3-、SO42-、PO43-、F-、Cl-、SiO2-、SiF2-、BF4-和RCOOH等。

2.2.6 其它金屬鹽主要調(diào)整鈍化膜的外觀與耐蝕性，這些可用的金屬元素有Ag、Cu、V、Ti、Y、Nb、Ta、Al、Ga、In、Mn、Sb、Ti、Fe、Mo、Co、Ni、Ce和鑭系稀土元素等。

2.2.7 封孔劑為了克服三價鉻鈍化劑耐蝕性差的難題，在鈍化劑中直接加入具有納米級微粒的封孔劑去填充鈍化膜層的微孔，從而可大大提高鈍化膜的耐蝕性。

2.3 WX-3TC三價鉻彩色鈍化劑的配方和操作條件

WX-3TC三價鉻藍白色鈍化劑 100mL/L

WX-3TC封孔促進劑 60mL/L

硝酸 0.3mL/L

pH 2.0~2.3

溫度 30~±10℃

鈍化時間 30~60s

2.4 工藝流程

鍍鋅→清洗→0.5%~1.5%淡硝酸溶液出光→（清洗或不清洗）→鈍化→清洗→浸增藍溶液（增藍粉0.1~0.2g/L，溫度80~100℃）→熱風(fēng)離心干燥。

2.5 工藝條件對鈍化膜質(zhì)量的影響

2.5.1 鈍化溶液的濃度三價鉻的含量可通過化學(xué)分析控制，以10g/L左右為宜。

2.5.2 封孔促進劑的影響要提高三價鉻藍白色鈍化膜抗蝕性，封孔促進劑是關(guān)鍵。試驗表明，上述三價鉻藍白色鈍化配方，如果不加封孔促進劑，那末鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間僅為72h左右；加入20mL/L，鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間可達96h左右；加入40mL/L，鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間可達144h左右；加入60mL/L，鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間可達240h以上；再增加加入量，抗鹽霧試驗?zāi)芰Σ辉偬岣摺?SPAN lang=EN-US>

2.5.3 pH值三價鉻藍白色鈍化溶液的pH值是一個重要的參數(shù)，約在2±0.2之間，可用0.5~5.0的精密pH試紙測量。pH值在1.8~2.2之間是鈍化膜在溶液中成膜的條件，低于1.8，膜層難以形成，不能得到厚的鈍化膜，抗蝕性能差；高于2.4會影響鈍化膜的結(jié)合力，膜層疏松，表面光亮度差。

2.5.4 溫度三價鉻彩色鈍化溶液的自催化性較弱，加溫能提高鈍化膜的厚度，可促進反應(yīng)加速進行；但加溫要消耗能源，而且也不太方便；所以我們將配方試驗成盡可能接近室溫的條件。一般來說，溶液溫度低，成膜速度慢，形成的膜層較薄；但如適當(dāng)提高pH值和加入成膜促進劑，則也能獲得較厚的鈍化膜。溶液溫度越高，膜層越厚，抗鹽霧性也越好。美國專利中有將鈍化液加溫到沸騰狀態(tài)，據(jù)說，鹽霧試驗?zāi)苓_到1000h[3]。但如果在常溫下能達到這一要求，當(dāng)然更好。我們選用的溫度是常溫，但在寒冷天氣時也需適當(dāng)加溫，一般以不低于20℃為佳。

2.5.5 鈍化時間時間長短影響鈍化膜的厚度，時間短，膜層薄，反之則膜層厚。一般控制在30~40s之間。

3 結(jié)論

3.1 一種可獲得耐鹽霧試驗出現(xiàn)白銹的時間達240h以上的三價鉻藍白色鈍化配方和工藝條件如下：

WX-3TC三價鉻藍白色鈍化劑 100mL/L

WX-3TC封孔促進劑 60mL/L

硝酸 0.3mL/L

pH 2.0~2.3

溫度 30±10℃

鈍化時間 30~60s

3.2 抗蝕性好的關(guān)鍵在于加入了特制的封孔促進劑，使獲得的膜層較厚，并封閉了鈍化膜的孔隙。封孔促進劑加入量與鈍化膜的抗蝕性直接有關(guān)。以60mL/L為最佳，少了抗蝕性遞減，多了也不起好的作用。

3.3 藍白色鈍化膜層是靠在燙熱水工序中加入0.1~0.2g/L增藍粉來達到的。對小零件較適用，面積大的零件表面還有點發(fā)花或發(fā)霧。

3.4 上述三價鉻鈍化配方加溫到50℃以上，可作為三價鉻彩色鈍化液用，有更好的抗蝕性能。

參考文獻：

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