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磷化前處理技術在實際生產中的應用(2)

放大字體??縮小字體 發(fā)布日期:2009-10-02??瀏覽次數:644 ??關注:加關注
核心提示:磷化前處理技術在實際生產中的應用(2)

3、影響脫脂工藝的因素

脫脂質量的好壞主要取決于脫脂溫度、脫脂時間、機械作用和脫脂劑四個因素。

1.脫脂溫度

一般說來,溫度越高,脫脂越徹底。這是因為三方面的原因,第一,溫度使油污的物理性能發(fā)生變化,例如滴落點高的防銹脂,凡士林,固態(tài)石蠟等,在較低溫度下即使采用高濃度的堿液也難洗凈。但是,當提高油污的溫度,他們的黏度就降低,甚至形成液滴而利于除去。第二,促進化學反應的進行,一般的說,溫度每上升10度,化學反應速度提高一倍。第三,加速表面活性劑分子的運動,從而促進浸潤、乳化、分散等作用。隨著溫度的升高,溶液對污物的溶解能力也提高。但是,并不是所有場合都是溫度越高越好,各種脫脂劑有其適合的溫度范圍,在采用某些種類表面活性劑的脫脂液中,過高的溫度會使表面活性劑析出聚集如同油珠附著在表面上,造成磷化膜發(fā)花不均勻。

2.脫脂時間

在脫脂操作中,必須保證有足夠的脫脂時間,壓力噴射脫脂時間一般為1.5~3分鐘,浸漬脫脂為3~5分鐘(視油污的種類和多少而定)。增加脫脂時間,即延長脫脂液與油污的接觸時間,從而提高脫脂效果。油污越多,脫脂時間就需越長。在流水線作業(yè)中,往往不允許采用太長的時間,因此一般先用噴射予脫脂1分鐘,再用浸漬脫脂3分鐘。

3.機械作用

在脫脂中,借助于壓力噴射或攪拌等機械作用是非常有效的,因為,噴射時迫使新鮮的脫脂溶液與零件表面有良好的接觸,而且整個脫脂液含量均勻,有利于提高脫脂效果;噴射時依靠機械作用力促使脫脂劑滲透和破壞油膜,從而有效的迫使油污脫離零件表面;噴射時促使脫離零件的油污乳化和分散于脫脂溶液中,防止油污再吸附到洗凈的零件表面上。在中低溫脫脂中,機械作用尤為重要。一般的說,壓力噴射比浸漬脫脂速度快1倍以上。噴射壓力通常為(0.1~0.2Mpa(用于壓力噴射的脫脂劑必須是低泡的,以免泡沫過多影響正常操作和脫脂液流失),浸漬脫脂也不能認為是靜止浸漬,必須裝備循環(huán)泵,使溶液不停的攪動,每小時的循環(huán)量約為槽液體積的5倍。

4.脫脂劑對脫脂效果的影響

脫脂劑的組成和使用方法對脫脂效果有很大的影響。例如,含有表面活性劑的堿液脫脂比單獨的堿性物溶液脫脂效果好。對于滴落點高的固態(tài)或半固態(tài)油脂,用溶劑清洗比用其他脫脂效果有效。為了提高油污的乳化和分散能力,適當提高脫脂劑中表面活性劑的含量是有效的,不同的表面活性劑品種及不同的堿性物都使脫脂效果產生一定差異,良好的脫脂劑都是經過大量試驗,對其組分相互搭配比例進行反復篩選而確定的。對于含有表面活性劑的堿液脫脂劑,最有效的發(fā)揮洗凈作用是在表面活性劑的臨界膠束濃度的上限。使用過程中,脫脂劑會不斷的被消耗,使?jié)舛冉档停虼耍仨毝ㄆ诘难a加脫脂劑,以保持必要的濃度。脫脂劑的脫脂效果與濃度并不是直線上升的關系,因此對于脫脂質量要求很高的情況,不應當采取大幅度提高濃度的方法,而應該采用二次脫脂的辦法,倆個脫脂液可以是相同的,而且不必額外的提高濃度。

在實際使用中,必須考慮各方面因素,使各個因素都控制在最佳狀態(tài)下,使脫脂達到滿意的效果。

選用脫脂劑應注意的事項

在進行脫脂前,應考慮脫脂劑的選擇及以下幾個方面:

1.被處理零件的材質

不同的金屬在堿液中有不同的腐蝕界限,因此,必須根據零件的材質選擇合適的PH值的脫脂劑。見下表:

各種金屬發(fā)生腐蝕的臨界PH值為:

    黃銅  硅鐵  鋼鐵

PH 10 11  11.5  13    14

2.油污的種類及數量

要考慮零件上油污的化學性質(儲存時能否與周圍介質發(fā)生反應而影響脫脂,與脫脂液能否發(fā)生皂化反應),油污的物態(tài)(固體或液體,油污中固態(tài)塵粒含量),油污對底材的吸附性(分子極性)等情況,再選用合適的脫脂劑。例如動植物油是可皂化的,因而在較高溫度下用氫氧化鈉脫脂是有效的。礦物油不發(fā)生皂化反應,用氫氧化鈉脫脂就不合適了,應用乳化性能好的脫脂劑才能奏效。用一般的水基脫脂劑在低溫或中溫是很難洗凈半固態(tài)的防銹脂,這時用溶劑脫脂是很有效的。洗吸附性較強的防銹油比洗機械油困難,因此,應該選用更好的脫脂劑來清洗防銹油。

3.脫脂劑的正確選擇

脫脂方法不同,對脫脂劑要求也不同。壓力噴射脫脂因機械作用力大,脫脂效果好,但由于是處在極易起泡的狀態(tài)下,因而選用低泡脫脂劑是必要的,浸漬脫脂的機械作用較弱,因此要選用脫脂性能更好的脫脂劑,適當的增加脫脂劑含量和延長脫脂時間。

5.注意與下道工序的配合

下道工序是酸洗還是磷化,磷化前有沒有表面調整工序,都與脫脂劑的選用有關。因為不同的前處理與磷化配套,所得磷化膜的質量不同,品質也不同。酸洗和強堿脫脂的磷化結晶大且疏松。對于脫脂,如果下道工序是薄型磷化處理,要選用低堿度的帶表調處理的脫脂劑;如果有單獨的表調工序,則只考慮脫脂效果,堿度影響不大,不必多慮;如果下道工序是酸洗除銹,則不必選用帶表調的脫脂劑,而在磷化前單獨進行表調處理;如工序間隔較長,則選用水洗后生銹傾向較小的脫脂劑(如磷酸鹽類型的脫脂劑)或增加噴濕處理。對于油污較重或不易起清洗到位的表面,要采用手工預擦洗,他不僅是脫脂的要求,也能明顯的改善磷化質量,經預擦洗的磷化膜結晶細小、致密,而未經預擦洗的結晶則粗大的多。

脫脂效果的檢查

檢查脫脂效果的方法有很多,例如;目視法、擦拭法、水浸潤法、接觸角法、硫酸銅法、殘留油份質量法、比色法、熒光法、紅外分光法等。最常用的是水浸潤法,即觀察脫脂水洗后的表面水膜連續(xù)完整情況。充分脫脂的表面,其水膜應連續(xù)完整,無水珠懸掛。在磷化條件正常的情況下,觀察磷化膜也可檢查脫脂效果,只有在無油污的金屬表面才能形成外觀完整的均勻磷化膜,任何清洗方面的不足都會立即顯示出來。2、涂裝前除銹、除氧化皮

鋼鐵熱加工時受氧化產生硬而脆的氧化皮,如熱軋鋼板、熱處理零件、鍛件、焊接件都會有氧化皮。此外鋼鐵在儲運過程中,接觸水或其他腐蝕介質,都極易出現一層黃銹。而這氧化皮和黃銹在涂層下時會加快鋼鐵的腐蝕速度。可見充分的除去鋼鐵表面的氧化皮和黃銹,對涂裝物得到有效保護是非常重要的。除銹方法就倆類,一是機械法,二是化學法。

1、機械法

1)手工打磨

是使用簡單工具或打磨材料進行,對工作量不大的除銹作業(yè)采用此方法。一般方法為:用刮刀除銹;用研磨膏除銹;以及用鋼絲刷除銹等。

2)機械打磨除銹

利用打磨除銹的工具或材料,以機械力驅動而除銹。例如用砂布、砂紙、研磨膏、金屬絲刷等固定在固定的輪盤上,輪盤靠近除銹面而轉動時就可在除銹面上打磨。

3)噴砂、噴丸除銹

用高壓空氣將沙子或金屬粒向金屬制品表面噴射以除銹或除氧化皮。

4)滾光除銹

將制品和磨料一起放在滾桶內旋轉或轉動,使物品與這些材料直接接觸、摩擦以除銹及除氧化皮。

2、一般化學法

化學除銹一般是酸洗法,堿法也有使用。

1)酸洗在酸洗中,一般使用無機酸如鹽酸、硫酸及磷酸等,并常用酸洗緩蝕劑以減少基體

金屬的溶解。特殊鋼或非鐵金屬則常用混合酸或草酸、鉻酸、檸檬酸等。

a)硫酸酸洗

一般情況下鋼鐵大都使用硫酸酸洗,其濃度為98%的濃硫酸經稀釋后使用,使用濃度不同,因而其除銹能力也不相同,此外,溫度的影響很大,一般在60~80度是起除銹能力最強,除銹時間最短。一般常用的工業(yè)硫酸濃度為98%,其比重約為1.84g/ml,濃硫酸有很強的氧化性,為無色油狀液體,無氣味,與水混合放出大量的熱,硫酸還可以用來清洗不能用鹽酸酸洗的不銹鋼和鋁合金零件。用濃硫酸酸洗因為連續(xù)使用而導致鐵離子濃度增加時,酸洗能力會下降,當金屬表面有硫酸鹽析出時,酸洗能力大減,稱為酸液的老化。在10%的硫酸中,鐵離子濃度不能超過80~120g/L

硫酸較其他的酸容易引起滲氫現象。溫度越高,基體金屬吸氫速度俞高。酸的濃度高也增加滲氫傾向。當酸中存在有As2O3Sb2O3H2S時,鐵上滲氫現象增強。有時加入硝酸、鉻酸等氧化劑2~5%以防止這些物質產生不良的滲氫影響。

b)鹽酸酸洗

鹽酸也是酸洗中常見的酸。常用濃度為5~15%。工業(yè)鹽酸的濃度一般為36~38%左右,,為無色透明液體,密度約為1.18g/ml,暴露在空氣中后冒煙,有刺激性酸味。故使用時一般稀釋一倍再用。一般在室溫下作業(yè),即使加熱也不能超過40度。溫度高有多種不利:氯化氫氣體揮發(fā)造成酸的損耗,有害人體,污染環(huán)境,在溫度高時滲氫現象明顯增強。雖然二價鐵離子在鹽酸中有緩蝕作用,但當溶解鐵量增至100~120g/L時,為保持酸洗能力,需追加酸量。鹽酸不能用來清洗不銹鋼和鋁合金,因為其中的氯離子是能局部破壞鈍化膜的活性離子,是造成小孔腐蝕的主要因素。鹽酸除銹較硫酸快,滲氫影響亦較小,溶液中又無殘渣、酸泥等,作業(yè)比較方便。

c)磷酸酸洗

磷酸的價格較硫酸、鹽酸高的多,故雖有許多優(yōu)點,酸洗中并不常用。而且酸洗作用較慢,故不用于除氧化皮,而僅用于除薄銹。在除銹后形成有保護作用的磷酸鹽膜,故常用于涂裝和防銹油涂覆的前處理。工業(yè)磷酸的濃度一般為85%,密度為1.685g/ml,無色粘稠狀液體而使用時需稀釋到5~20%,溫度為40~80度。酸液中鐵離子溶解度小,為40~50g/L。到達了此極限的酸液已無使用價值,需要更新。滲氫問題在磷酸酸洗中很小,可以不用考慮。

d)硝酸

一般商品濃硝酸的質量分數為65~68%,密度為1.40g/ml,無色透明液體。濃硝酸在空氣中冒煙,有刺激氣味,他有很強的氧化性,濃度越大,氧化性越強,在30%時,低碳鋼零件溶解激烈,酸洗后表面潔凈、均勻,對中碳鋼溶解后表面渣多。硝酸對人體有強烈的腐蝕作用。涂裝前鋼鐵件除銹很少采用,但是對于不銹鋼構件,硝酸清洗更為合適,硝酸用于清洗銅銹,效果特好。

e)氫氟酸

氫氟酸具有強腐蝕性,能強烈的腐蝕玻璃或含硅化合物,因次一般密封在聚乙烯塑料容器中。工業(yè)用的質量分數圍0%,密度為1.14/ml,無色發(fā)煙液體,有刺激氣味,有毒,不能用手接觸,他是很好的銅類清洗劑。氫氟酸主要依靠氟離子的作用。氟離子與三價鐵離子絡合,,即使質量分數為0.1%時,也可以很好的溶解氧化鐵。殘液便于處理,用石灰中和即可。

f)有機酸

采用有機酸酸洗,成本較高,操作溫度較高,時間較長,但是也有其獨特處,如絡合性。常用的有檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸和羧基乙酸等。這些有機酸清洗主要依靠絡合性,將鐵離子以絡合的形式將其溶解,從而達到除銹的目的。

2、酸洗緩蝕劑

采用無機酸除銹時,會產生氫的析出,進而會導致“氫脆”現象。為了防止氫脆的發(fā)生,減少基體的腐蝕,應采用緩蝕劑。緩蝕劑是一種極性分子,他能選擇的在金屬表面的活性區(qū)域以吸附的方式形成一層保護膜,阻止酸與鐵繼續(xù)反應而達到緩蝕的目的。目前大致所用的緩蝕劑為:

1、醛-胺縮聚物類

這類緩蝕劑是以甲醛和苯胺為原料,在酸性介質中聚合而成。,此種物質性能不穩(wěn)定。

2、硫脲及其衍生物

這類緩蝕劑多用硫脲和二鄰甲苯硫脲。這類緩蝕劑在較高溫下會分解,其抗氫脆能力較差。

3、吡啶及其衍生物類

這類緩蝕劑的原料是從煤焦油或貝母油煉制過程中的到的副產品中分離出來的,主要成分是吡啶、喹啉的衍生物的混合物。這類緩蝕劑有很好的緩蝕性能和酸溶解性能,是一種高效的緩蝕劑,但是其奇特的臭味使他受到了限制。

4、一些華工廠下腳料加工的緩蝕劑

其成分復雜,有許多無用的物質夾雜在里邊,故質量穩(wěn)定上有問題。3、磷化處理

所謂磷化處理是指金屬表面與含磷酸二氫鹽的酸性溶液接觸,發(fā)生化學反應而在金屬表面生成穩(wěn)定的不溶性的無機化合物膜層的一種表面的化學處理方法。所形成的膜稱為磷化膜。它的成膜機理為:(以鋅系為例)

a)金屬的溶解過程

當金屬浸入磷化液中時,先與磷化液中的磷酸作用,生成一代磷酸鐵,并有大量的氫氣析出。其化學反應為;

Fe+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2•(1)

上式表明,磷化開始時,僅有金屬的溶解,而無膜生成。

b)促進劑的加速

上步反應釋放出的氫氣被吸附在金屬工件表面上,進而阻止磷化膜的形成。因此加入氧化型促進劑以去除氫氣。其化學反應式為:

3Zn(H2PO4)2+Fe+2NaNO2=Zn3(PO4)2+2FePO4+N2+2NaH2PO4+4H2O

(2)

上式是以亞硝酸鈉為促進劑的作用機理。

c)水解反應與磷酸的三級離解

磷化槽液中基本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽,其分子式Me(H2PO4)2,這些酸式磷酸鹽溶于水,在一定濃度及PH值下發(fā)生水解泛音法,產生游離磷酸:

Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4(3)

3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4(4)

H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+(5)

由于金屬工件表面的氫離子濃度急劇下降,導致磷酸根各級離解平衡向右移動,最終成為磷酸根。

d)磷化膜的形成

當金屬表面離解出的三價磷酸根與磷化槽液中的(工件表面)的金屬離子(如鋅離子、鈣離子、錳離子、二價鐵離子)達到飽和時,即結晶沉積在金屬工件表面上,晶粒持續(xù)增長,直至在金屬工件表面上生成連續(xù)的不溶于水的黏結牢固的磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2OZn2Fe(PO4)2𔅘H2O(6)

3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3(PO4)2𔅘H2O(7)

金屬工件溶解出的二價鐵離子一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉,而殘留在磷化槽液中的二價鐵離子,則氧化成三價鐵離子,發(fā)生(2)式的化學反應,形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亞鐵,也有少量的Me3(PO4)2

1、磷化的分類方法有以下幾種:

1、根據組成磷化液的磷酸鹽分類。

有磷酸鋅系、磷酸錳系、磷酸鐵系。此外還有在磷酸鋅中加鈣的鋅鈣系,在磷酸鋅中加鎳、加錳的“三元體系”磷化等。

2、根據磷化的溫度分類。

有高溫(80度以上)磷化、中溫(50~70度)磷化和低溫磷化(40度以下)。

3、按磷化施工法分類。

有噴淋式磷化、浸漬式磷化、噴浸結合式磷化、涂刷型磷化。

4、按磷化膜的質量分類。

有重量型(7.5g/m2以上),中量型(4.3~7.5g/m2,輕量型(1.1~4.3g/m2)和特輕量型(0.3~1.1g/m2)。

鐵鹽磷化膜最薄,其膜重為(0.3~1.1g/m2,屬于輕量型。鋅鹽磷化視配方而定,可以分為輕量型、中量型或重型磷化膜。膜重范圍廣,在(1.0~5.0g/m2之間。磷化成膜原理可以用過飽和理論來解釋。即構成磷化膜的離子積達到該種不溶性磷酸鹽的溶度積時,就在金屬表面沉積形成磷化膜。磷化處理的材料主要成分為酸式磷酸鹽,其分子式為Me(H2PO4)2。金屬離子Me通常為鋅、錳、鐵等。這些酸式磷酸鹽均能溶解于水。在含有氧化劑及各種添加劑的酸性磷化液中,磷酸二氫鹽要發(fā)生離解,產生金屬離子Me和磷酸根離子,但此時離子積未達到不溶性磷酸鹽的溶度積,并不產生膜的沉積:

Me(H2PO4)2Me2++H2PO4-

|HPO4-+H+

|PO4-+H+

為在適當的溫度下使磷化液與被處理的金屬表面接觸時,發(fā)生金屬的溶解反應

Fe+2H+Fe2++H2

由于上式反應,鐵與磷化液界面處H+不斷被消耗,引起PH值上升,這就又促使了三步離解反應。于是界面處Me2+PO43-濃度不斷上升,直到[Me2+][PO43-]>Lme3(PO4)2時,就產生Me3(PO4)2不溶性磷酸鹽的沉積,覆蓋在金屬表面,構成磷化膜。

但是,上式生成的氫氣吸附在金屬表面,造成所謂的陰極極化,使磷化反應懂得進程受到阻礙。因此要添加一定量達到的氧化劑作為陰極去極化劑,以保證磷化反應在規(guī)定的時間內完成。氫氣被氧化劑氧化成水除掉。產生Fe2+除部分參與成膜形成Zn­2Fe(PO4)2𔅘H2O外,剩余部分被氧化成Fe3+Fe3+PO43-結合成濃度積很小的FePO4,成為淤渣沉淀出來排除于體系外。

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關鍵詞: 磷化
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