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磷化過程不僅是化學(xué)過程，而且還伴隨電化學(xué)過程。因為材料表面進人磷化液會產(chǎn)生微陽極和微陰極。許多研究者認為，難溶性磷酸鹽的沉積發(fā)生在微陰極區(qū)，其試驗依據(jù)是陰極極化處理或用交流電處理能加速磷化膜的形成，而陽極極化處理效果卻相反。研究表明，磷化反應(yīng)速度是陽極面積的函數(shù)：
式中，t為時間;Fa為t時間內(nèi)存在的陽極面積;K為反應(yīng)速率常數(shù)， K 越大，反應(yīng)速度 越大，成膜時間越短，效果越好。 K 是溫度、金屬性質(zhì)及表面狀態(tài)、溶液組成的函數(shù)。
K和溫度的關(guān)系可以用動力學(xué)反應(yīng)式表示：
式中， K 為在溫度了時的速率常數(shù);為最大速率常數(shù)(相應(yīng)的活化能為零）;為活化能(J/mol)；R為氣體常數(shù)，8.3143J/mol·K；T為溫度(K)。
由式可知，隨著溫度的上升，速率常數(shù)X也相應(yīng)增大，最后達到最大值。另 外，金屬材料的表面狀態(tài)也與速率常數(shù)密切相關(guān)。表面越粗糙，晶核數(shù)就越多，成膜 速度也越快。處理溶液的成分也是影響速率常數(shù)的重要因素。溶液性質(zhì)不同，其相界 面的擴散系數(shù)、溶液成分進人晶格時結(jié)晶的排列情況以及催化作用和抑制作用也 不同。
磷化處理到一定時間以后，成膜速度降低到零，膜的形成和溶解達到平衡。Machu等 人用電化學(xué)方法測定了未鈍化處理膜的孔隙率，發(fā)現(xiàn)磷化膜的形成并不是在停止放氫時就停止了，而是在細孔中進一步形成的。在停止放氫的一瞬間，膜的孔隙率仍占金屬總面積 的3%~20%，只有在某一時間以后(大約10min)，孔隙率才達到0.5%的恒定值。圖5.2 表示錳系磷化過程中，磷化時間與孔隙率之間的關(guān)系。
為了加快磷化速度，提高磷化膜質(zhì)量，通常采用如下方法。
（1）加人氧化劑，如等， 它們能除去成膜時產(chǎn)生的和亞鐵離子。
（2）加人電位比鐵高的金屬，如Cu2+、NI2+、Co2+，它們通過電化學(xué)反應(yīng)沉積在基材表面上，擴大陰極面積，加速磷化過程。
