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Status quo of Non-cyanide technology
中國表面工程協(xié)會電鍍分會學(xué)術(shù)委員會委員 劉仁志
1前言
氰化物作為絡(luò)合物電鍍液的絡(luò)合劑是電鍍工業(yè)中的重要原料，為世界各國所普遍采用。但氰化物又是劇毒化學(xué)品，其制死量僅僅為5毫克，并且一旦吸收就根本無法救治。而氰化物電鍍液中的氰化物含量少則十幾克，多達一百多克，工作槽的液量少則幾十升，多達幾千升甚至上萬升，使得這些電鍍的排水中含有氰根而對環(huán)境造成污染。對此，各國都先后出臺了治理方案和規(guī)定了排放標準。最終目標是取消氰化物鍍種，以其它工藝技術(shù)取代這一有毒的工藝。這就是開始出現(xiàn)無氰電鍍（Cyanide-free plating, non-cyanide plating）的原因。我國開展無氰電鍍技術(shù)開發(fā)已經(jīng)有三十多年的歷史，并且在上世紀七十年代曾經(jīng)掀起了一個高潮，也取得了一些成果，比如現(xiàn)在鋅酸鹽鍍鋅，HEDP鍍銅等。出于當時政治運動式全面推廣無氰電鍍的需要，還有一些鍍種雖然工藝并不成熟，也有勉強上馬的，但后來都在實際生產(chǎn)中淘汰出局，氰化物電鍍在八、九十年代又重新回潮，且隨著我國工業(yè)結(jié)構(gòu)的變化和國際加工業(yè)的轉(zhuǎn)移，使我國氰化物電鍍的用量越來越大。對我國的生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴重威脅。加之氰化物的生產(chǎn)、運輸、儲存、使用等各個環(huán)節(jié)都必須十分注意安全，不容有絲毫疏忽。因此，國家對氰化物的銷售和使用嚴加控制，規(guī)定了嚴格的管理制度。包括限制直至取消落后的氰化物電鍍工藝。
事實上各國電鍍技術(shù)界從來都沒有停止對無氰電鍍的研究和開發(fā)。并且隨著相關(guān)技術(shù)的進步，原來沒有的新的電鍍添加劑或電鍍中間體進入電鍍市場，使已有的無氰電鍍工藝的質(zhì)量進一步提高，如象堿性無氰鍍鋅，使原來難度較大的無氰電鍍工藝有了新的進展，如堿性無氰鍍銅。還有一些鍍種的無氰電鍍工藝有了不同程度的改進，但還不能完全取代這些鍍種的含氰工藝。針對這種情況，有必要對目前無氰電鍍技術(shù)的現(xiàn)狀加以描述，以供從事無氰電鍍技術(shù)應(yīng)用或開發(fā)的企業(yè)或單位參考。
2 成熟的無氰電鍍工藝
2．1 鍍鋅
鍍鋅作為鋼鐵制品的陽極性保護鍍層，是世界上使用量最大的鍍種，在我國也不例外。約占全部電鍍產(chǎn)品面積的1/3左右。由于氰化物鍍鋅有良好的分散能力，鍍層細致且鍍后鈍化性能好，鍍層脆性小，是鍍鋅中的主流工藝。加之其所用原料相對便宜，而鋼鐵制品的面積往往較大，所以鍍鋅槽的規(guī)模也是電鍍中較大的，上萬升的鍍液是常見的，有的如機車車輛廠電鍍列車冷藏箱交換器的鍍鋅槽大到
無氰鍍鋅在我國七十年代的無氰電鍍運動過程中就已經(jīng)趨于成熟，到現(xiàn)在已經(jīng)是無氰電鍍中最為成熟的工藝。實現(xiàn)鍍鋅無氰化將使電鍍業(yè)氰化物用量大幅度下降，而無氰鍍鋅恰好有較好的技術(shù)背景。依據(jù)不同的需要和所采用的不同技術(shù)，無氰鍍鋅分為堿性和中性（弱酸性）、酸性三大系列。其中以堿性鍍鋅與氰化物鍍鋅的性能最為接近，并且現(xiàn)有的含氰鍍鋅可以通過低氰向無氰過渡，廠家容易接受。
堿性鍍鋅是以鋅酸鹽為主的無氰鍍鋅工藝，基本成分是氫氧化鈉和氧化鋅，而主要起作用的是電鍍添加劑，如果沒有這些添加劑，要想鍍出合格的產(chǎn)品是不可能的。從開發(fā)延用至今的有DPE、DE等工藝。現(xiàn)在更有從國外引進的多種堿性鍍鋅工藝，從分散能力，鍍層的韌性、光亮度等方面都可與氰化物鍍鋅比美。
從無氰鍍鋅技術(shù)開發(fā)中成熟起來的另一系列的是氯化物弱酸性鍍鋅，這是以光亮添加劑為主的鍍鋅工藝，分銨鹽型和鉀鹽型兩大類，其中鉀鹽在我國已經(jīng)很盛行。尤其是滾鍍中的大多數(shù)選用了氯化鉀鍍鋅工藝。鉀鹽鍍鋅的光亮度很高，但分散能力比堿性差一些，且鍍后鈍化性能稍稍不如堿性鍍鋅，脆性也稍大。但仍是現(xiàn)在日用五金電鍍中大量采用的工藝。
還有就是硫酸鹽鍍鋅工藝，這也是在電鍍添加劑技術(shù)進步的產(chǎn)物。現(xiàn)在在線材電鍍業(yè)幾乎都是采用的硫酸鹽鍍鋅工藝。
由于無氰鍍鋅可供選擇的工藝較多且都已經(jīng)是成熟的工藝，所以已經(jīng)可以取代原來的氰化物電鍍工藝。對于簡單產(chǎn)品，上氯化物電鍍就可以了。要求分散性能較好的，可以采用鋅酸鹽等堿性鍍鋅。線材或鑄造件可以選取用硫酸鹽鍍鋅。有條件和產(chǎn)品需要的企業(yè)可以同時上兩種或三種鍍鋅工藝，從而滿足各種不同產(chǎn)品的需要。
2．2 鍍銅
氰化物鍍銅主要是用作鋼鐵制品上的預(yù)鍍銅層，用來防止產(chǎn)生置換鍍層，也是其它鍍層的底鍍層，取其分散能力好，與基體的結(jié)合力好等。但氰化鍍銅不僅僅是要用氰化物，而且還要加溫，所以一直都有人在努力開發(fā)取代它的產(chǎn)品。在國外盛行的是焦磷酸鹽鍍銅，可以在鋼鐵基體上鍍得結(jié)合力好的鍍層，且結(jié)晶比氰化物鍍銅還細一些，由于其PH值較氰化物鍍銅低，所以特別造合用在鋅、鋁等基材上。我國沿海地區(qū)現(xiàn)在也已經(jīng)開始有廠家在采用。
現(xiàn)在以取代氰化鍍銅為目標的無氰鍍銅是堿性無氰鍍銅工藝，國內(nèi)外的電鍍工藝公司都已經(jīng)在廣告上推出其產(chǎn)品。由于表面活性劑技術(shù)的進步，開發(fā)出類似以往曾經(jīng)出現(xiàn)過的含高效表面活性劑的堿性鍍銅工藝完全是可能的。由于已經(jīng)商品推出，相信用于實際生產(chǎn)只是時間問題。
鍍銅的另一大體系是光亮酸性鍍銅，由于它不能在鋼鐵上直接電鍍而不能作為取代氰化物鍍銅的工藝。但是近來開始有人推出可直接在鋼鐵上電鍍的酸性鍍銅工藝，這是采用適合酸性條件下高效表面活性劑應(yīng)用的例子。也有開發(fā)其它無氰預(yù)鍍工藝以取代氰化物鍍銅的技術(shù)，比如HEDP鍍銅等。
由于無氰鍍銅已經(jīng)有幾種方案可以選擇，并且有已經(jīng)成熟的工藝在行業(yè)中采用，所以取消氰化物鍍銅是指日可待的。
3 開發(fā)中的無氰電鍍工藝
除了鍍鋅和鍍銅這兩大氰化鍍種外，其它氰化物鍍種按其使用的情況依次是銅錫合金電鍍、鍍銀和鍍金，還有在少數(shù)軍工企業(yè)保留的鍍鎘等。其中無氰鍍銅錫合金和鍍銀一直是電鍍技術(shù)工作者關(guān)注的課題。
3．1 銅錫合金
氰化銅錫合金作為取代鎳鍍層的鍍種在我國曾經(jīng)非常流行，只是由于需要機械拋光而效率較低，在鎳材供應(yīng)緩解后用戶有所減少，加上光亮鍍鎳技術(shù)進步很快，可以在很薄的鍍層上獲得光亮鍍層，使用合金工藝的就更少。但是隨著限制鍍鎳使用范圍的法規(guī)的出臺，合金代鎳還會重新興起，無氰鍍銅錫合金仍然是很有潛力的鍍種。已經(jīng)開發(fā)的無氰銅錫合金有焦磷酸-錫酸鹽工藝，檸檬酸鹽鍍銅錫合金等。但都存在含錫量偏低，鍍液不夠穩(wěn)定等問題。在開發(fā)出新一代添加劑或絡(luò)合物后，可望進入實用階段。
3．2 鍍銀、鍍金
鍍銀和鍍金都有裝飾性鍍層和功能性鍍層兩大類別。裝飾性鍍層由于大多是用在首飾等飾物上，是極薄的鍍層，鍍槽規(guī)格都比較小。而功能性鍍層主要用在電子工業(yè)中，其用量比裝飾性鍍電鍍要大得多。尤其是鍍銀，是電子工業(yè)大量采用的鍍種，從接插件到波導(dǎo)，很多制品和零配件都要鍍銀。而目前所采用的鍍銀工藝全部是氰化物工藝。盡管理如此，世界各國都仍在努力開發(fā)無氰鍍銀技術(shù)。我國在上世紀七十年代曾經(jīng)推廣過一批無氰鍍銀工藝，但此后沒有什么進展，所有曾經(jīng)試過無氰鍍銀的廠家，都又回頭采用氰化物鍍銀。曾經(jīng)推出的無氰鍍銀工藝有黃血鹽鍍銀，硫代硫酸鹽鍍銀，磺基水揚酸鍍銀，NS鍍銀，煙酸鍍銀、丁二酰亞胺鍍銀（這是筆者與武漢大學(xué)化學(xué)系合作開發(fā)的工藝）等，這些工藝雖然都各有特點，但是沒有一個可以完全取代氰化物鍍銀，因而都沒有能成為商品而進入工業(yè)化實用階段。
美國在上世紀八十年代推出了一批無氰鍍銀專利，主要采用有機胺類絡(luò)合劑，包括丁二酰亞胺，磺酰胺，馬來酰亞胺等。其中專利號為4246077的專利的標題明確說明是用于無氰光亮鍍銀的銀化合物的制造方法（Non-cyanide bright silver electroplating bath therefore, silver compounds and method of making silver compounds）。說明美國對無氰鍍銀的開發(fā)非常重視。這與美國是電子通信業(yè)最發(fā)達的國家是分不開的。在今年的上海國際表面處理技術(shù)展上美國電化學(xué)產(chǎn)品公司（Electrochemical Products Inc.）在其產(chǎn)品目錄中列出了E-Brite50/50環(huán)保型、高科技產(chǎn)品，據(jù)稱是世界上領(lǐng)先的無氰鍍銀工藝。但沒有提供詳細的說明書，據(jù)說是成本非常高，不知有沒有工業(yè)實用價值。在今年的深圳電子電鍍展上，也有一家美國公司推出了無氰鍍銀技術(shù)，似乎是同一個技術(shù)來源。國內(nèi)已經(jīng)有幾家公司在與他們洽談代理，但都擔心成本太高用戶無法接受。
現(xiàn)地，隨著國家關(guān)于淘汰落后的無氰電鍍工藝的限期的臨近，許多電鍍加工企業(yè)和單位開始重新重視無氰電鍍技術(shù)，由于鍍鋅、鍍銅等已經(jīng)有成熟的工藝可供選擇，開發(fā)商的重點已經(jīng)轉(zhuǎn)向了鍍銀這一較難的課題，一些早先開發(fā)的無氰鍍銀工藝經(jīng)過改進后的報告開始見諸于專業(yè)雜志或網(wǎng)上。這是可喜的現(xiàn)象，相信在不久就會有我們自己的無氰鍍銀工藝問世。
無氰鍍金的情況比鍍銀要好一些，檸檬酸鹽鍍金已經(jīng)有很多用戶在采用，只不過金鹽仍用氰化金鉀。完全無氰的有堿性亞硫酸鹽鍍金，是比較理想的無氰鍍金工藝，其缺點是采用不溶性陽極，要經(jīng)常補充金鹽。
4 分期分批淘汰氰化物電鍍工藝
環(huán)境保護從根本上說是為了全人類的長遠利益而制定的利他性政策，與當前利益有時會發(fā)生沖突。同時，它有時還會成為國際關(guān)系中的一種武器。現(xiàn)在發(fā)達國家將本土的有污染的產(chǎn)業(yè)或加工業(yè)向第三世界轉(zhuǎn)移就是一例。而當發(fā)達國家在自己的產(chǎn)品中可以實現(xiàn)全綠色產(chǎn)品化以后，又以環(huán)境保護為理由拒絕來自第三世界的含有有害物質(zhì)或采用了有污染環(huán)境工藝的產(chǎn)品，樹起“綠色壁壘”來保護他們自己的工業(yè)。這是我們不能不加以重視的問題。
首先當然是要堅持環(huán)境保護的國策，要在技術(shù)上加大開發(fā)力度，使我們的工業(yè)技術(shù)趕上發(fā)達國家的水平，落后就要挨打，這是最根本的問題。
同時，在涉及國家安全和國民生計的重要產(chǎn)業(yè)，則要對具體問題做具體分析，分期分批來取代氰化物電鍍工藝，不可以用一刀切的簡單辦法加以處理。比如在涉及上天下海的對氫脆極其敏感的部件上要用到鍍鎘，而鎘是比鉛和汞毒性更大的重金屬，各國都嚴加禁用。并且鍍鎘又只有氰化物工藝是可行的，這種雙料有毒工藝，在有些軍工企業(yè)還不得不保留。當然要采取相應(yīng)的嚴格的環(huán)境保護措施。
還有就是信息產(chǎn)業(yè)和大型電子工業(yè)企業(yè)包括軍工電子業(yè)，要馬上停止氰化鍍銀和鍍金也是不現(xiàn)實的。對于這類企業(yè)，可以限期淘汰老工藝，分期分步采用無氰電鍍工藝，最終淘汰氰化物電鍍。
實事求是地說，在所有的電鍍污染物當中，氰化物相對是比較容易處理的物質(zhì)，很容易氧化和分解，不會有殘留毒性。它的主要問題是在于如何防止運輸、儲存、使用中的流失給社會安全帶來的危害。在管理上加大力度和制定嚴格的采購、運輸、儲存和使用程序是非常必要的。
另一個不可忽視的問題是，我們在引進新的工藝以取代老的有污染的工藝的時候，有可能在產(chǎn)生我們還沒有認識到的新的污染。比如一些新的合成有機物添加劑，長期積累后對自然界包括人類是否有害是值得研究的。不過這也符合人類的認識過程，或者說是一種無奈。因為人類不得不解決緊迫的問題和關(guān)注當前的利益，即使要損害將來也在所不惜。過去和現(xiàn)在都有很多這樣的例子，將來也不可能沒有，只是希望隨著人類認識水平的提高，這樣的無奈越來越少。
