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用銀量法測(cè)定氯化物和溴化物時(shí)，雖然兩者難溶化合物溶度積相差近三個(gè)數(shù)量級(jí)（氯化銀AgCl的溶度積Ｋsp =1.56×10-10溴化銀AgBr的溶度積Ｋsp= 4.1×10-13），理論上可采用硝酸銀電位滴定法連續(xù)測(cè)定。由于在氯化物和溴化物同時(shí)并存的三價(jià)鉻鍍液中，經(jīng)常會(huì)有“氯化物和溴化物的摩爾比＞20∶1”的情況，這在鹵化銀之間容易生成混晶或固溶體，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度[12]。
㈠方法簡(jiǎn)介
三價(jià)鉻鍍液中，氯化物與溴化物的摩爾之比為：(2.6~5.1 mol/L)∶( 0.06~0.2 mol/L)。由于其摩爾之比，通常不能控制在＜20∶1。測(cè)定時(shí)，因而不能冒然采用硝酸銀電位滴定法進(jìn)行連續(xù)測(cè)定。可采用佛爾哈得法首先測(cè)得溴、氯離子的鹵素總量。然后利用氯離子較溴離子穩(wěn)定的性質(zhì)，在較強(qiáng)的酸性溶液中，在加入二價(jià)錳鹽（以阻止氯離子氧化）后，以高錳酸鹽為氧化劑，僅使溴離子定量氧化成溴。用丙酮掩蔽被定量氧化成的溴，用佛爾哈得法滴定，測(cè)定出氯離子的含量。以差減法即可求出鍍液中溴離子的含量[16]。
鍍液中可形成難溶性銀鹽的陰離子如：硫氰酸根離子、硫離子，以及與銀形成配位化合物的陰離子如：氰根離子、硫代硫酸根離子等,都會(huì)影響測(cè)定。可以在堿性條件下,用雙氧水氧化的方法加以去除,而此時(shí)溴、氯離子不被氧化。
在采用銀量法聯(lián)合測(cè)定溴、氯離子時(shí)，測(cè)定精度佛爾哈得法高于摩爾法，采用銀離子選擇電極作指示電極，代替鐵銨礬指示劑，可提高測(cè)定精度[參閱：“6.1.1.銀及其合金電鍍溶液與鍍層中銀含量的測(cè)定(硫氰酸鹽滴定法）”]。
㈡ 儀器
⑴離子計(jì)或酸度計(jì)(測(cè)量精度不低于10 mV)。
⑵磁力攪拌器。
⑶銀離子選擇電極。
⑷雙液接飽和甘汞電極 (外鹽橋內(nèi)注入0.1 mol/L 硝酸鉀溶液)。
㈢試劑
⑴H2O2：30 %。
⑵丙酮：（A.R.）。
⑶三氯甲烷：（A.R.）。
⑷HNO3：(1+1)。
⑸H2SO4：(1+1)。
⑹NaOH：100 g/L、0.05 mol/L。
⑺MnSO4：0.3 mol/L。
⑻KMnO4：50 g/L。
⑽AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.10 mol/L。
⑾KCNS標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.05 mol/L。
⑿酚酞指示劑：10 g/L乙醇溶液。
⒀鐵銨礬指示劑。
㈢ 測(cè)定步驟
⑴ 鍍液的預(yù)處理
當(dāng)鍍液中含有硫氰酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等時(shí)：取鍍液1.0 mL(V1/mL），加0.05 mol/L氫氧化鈉溶液將水樣調(diào)至中性或弱堿性，緩慢滴加入1~2 mL 30 ％過(guò)氧化氫，搖勻。緩慢加熱至70~80 ℃，1 min后，直至無(wú)小氣泡產(chǎn)生（以除去過(guò)量的過(guò)氧化氫）。定量轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶(V/mL)中，以水定容后，搖勻。
⑵ 用佛爾哈得法測(cè)定氯、溴離子的總量
① 電位滴定法
在250 mL燒杯中，加入上述鍍液的預(yù)處理溶液10.0 mL(V2/mL)，加一滴酚酞指示劑，用(1+ 1)硝酸溶液中和至酚酞?jiǎng)偼噬螅俣嗉?/strong>10 mL，將溶液微沸后冷卻，加蒸餾水l00 mL，放在磁力攪拌器上，投入攪拌子。在不停地進(jìn)行攪拌下，緩緩地加入0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0 mL(V3/mL）。在試液攪拌均勻后，插入銀離子選擇電極、雙液接飽和甘汞電極，以0.05 mol/L的KCNS標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為滴定劑，在離子計(jì)或酸度計(jì)上進(jìn)行電位滴定。當(dāng)?shù)味óa(chǎn)生電位躍時(shí)，為滴定終點(diǎn)(V4/mL）。
② 鐵銨礬指示劑法
在250 mL錐形瓶中，加入上述鍍液的預(yù)處理溶液10.0 mL(V2/mL），加一滴酚酞指示劑，以硝酸溶液(1+1)中和以至酚酞?jiǎng)偼噬螅俣嗉?/strong>10 mL，將溶液微沸后冷卻，加蒸餾水l00 mL，在不停地?fù)u晃試液時(shí)，緩慢地加入0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0 mL(V3/mL）。將試液用力搖動(dòng)，攪拌均勻后加入1~2 mL 鐵銨礬溶液，在不停地?fù)u晃試液的同時(shí)，用0.05 mol/L KCNS標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，當(dāng)溶液呈顯紅色時(shí)，即為終點(diǎn)(V4/mL）。
⑶ 氯離子(溴離子存在時(shí))的測(cè)定
①電位滴定法
在250 mL燒杯中，加入上述鍍液的預(yù)處理溶液10.0 mL（V2/mL），加一滴酚酞指示劑，用硫酸(1+1)中和至無(wú)色，冷卻后加丙酮10 mL、0.3 mol/L MnSO4溶液5 mL、硫酸(1+1)溶液50 mL，冷卻后滴加50 g/L的KMnO4溶液，直至紅色不退為止，再加入10 mL硫酸(1+ 1)溶液，冷卻至15~20℃時(shí)，滴加一滴50 g/L的KMnO4溶液，90~120 sec后，緩慢地滴加30 %的H2O2還原MnO4- 離子，直至試液中MnO4-離子的紅色退去為止。溶液進(jìn)行冷卻后，加蒸餾水100 mL，放在電磁攪拌器上，投入攪拌子，不停地進(jìn)行攪拌，然后緩緩地加入0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0 mL(V3/mL）。將試液攪拌均勻后，插入銀離子選擇電極、雙液接飽和甘汞電極，用0.05 mol /L KCNS標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為滴定劑，在離子計(jì)或酸度計(jì)上進(jìn)行電位滴定。當(dāng)?shù)味ㄖ岭娢卉S處時(shí)為滴定終點(diǎn)(V5/mL）。
② 鐵銨礬指示劑法
在250 mL錐形瓶中，加入上述鍍液的預(yù)處理溶液10.0 mL(V2/mL），加一滴酚酞指示劑，用(1+1)硫酸溶液中和至無(wú)色，冷卻后加丙酮10 mL、0.3 mol/L MnSO4溶液5 mL、(1+ 1)硫酸溶液50 mL。冷卻后，滴加50 g/L的KMnO4溶液，直至紅色不退為止，再加(1+ 1) 硫酸溶液10 mL，將溶液冷卻至15 ~20 ℃，滴加一滴50 g/L的KMnO4溶液，90~120 sec后，緩慢地滴加30 %的H2O2還原試液中的MnO4- 離子，直至試液中MnO4-離子的紅色退去為止，冷卻后，補(bǔ)加30 mL水，在不停地?fù)u晃試液的同時(shí)，緩慢地加入0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0 mL(V3/mL），用力將試液攪拌均勻后，再加1~2 mL鐵銨礬溶液，在不停地?fù)u晃試液的同時(shí)，用0.05 mol/LKCNS標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，當(dāng)溶液呈顯紅色時(shí)，即為終點(diǎn)(V5/mL）。
㈣ 計(jì)算
式中 ρ氯—氯離子的質(zhì)量濃度，g/L；
ρ溴—溴離子的質(zhì)量濃度，g/L；
c 1 —硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；
c 2 — KCNS標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；
V1 — 鍍液的取樣體積，mL；
V2 — 吸取稀釋液的體積，mL；
V — 容量瓶的標(biāo)稱(chēng)容積，mL；
V3—加入硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；
V4 —測(cè)定氯、溴離子總量時(shí)，KCNS標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
V5 —測(cè)定氯離子（溴離子存在時(shí)）時(shí)，KCNS標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
79.9 —溴的相對(duì)原子質(zhì)量，1；
35.46—氯的相對(duì)原子質(zhì)量，1。
㈤ 說(shuō)明
⑴ 鍍液中如不含有硫氰酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽，在“測(cè)定步驟 ⑴鍍液的預(yù)處理”時(shí)，可在100 mL容量瓶中，加入鍍液1.0 mL后，直接以水定容后搖勻，備用。
⑵ 鍍液中即使含有硫氰酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽其中的任何一種，鍍液仍應(yīng)按原規(guī)定方法處理。
⑶ 為消除溴離子的干擾，將溴離子氧化為溴后，也可采用8-羥基喹啉或溶劑萃取的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
