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摘要
本發(fā)明公開了一種石墨基體表面上化學(xué)鍍 鈷的方法：石墨基體依次用堿液除油、酸液粗化、 敏化液敏化、活化液活化、還原液還原處理后，得 到預(yù)處理的石墨基體;將預(yù)處理的石墨基體浸入 80?90°C的化學(xué)鍍鈷液中，靜置反應(yīng)15?120s， 取出后用去離子水清洗至中性，得到表面化學(xué)鍍 鈷的石墨基體。本發(fā)明所用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、 生產(chǎn)效率高，鈷粒子的顆粒大小可以簡(jiǎn)單的通過 控制化學(xué)鍍時(shí)間控制，而且原料易得，適于工業(yè)化 生產(chǎn)。
1. 一種石墨基體表面上化學(xué)鍍鈷的方法，其特征在于所述方法為：石墨基體依次用堿 液除油、酸液粗化、敏化液敏化、活化液活化、還原液還原處理后，得到預(yù)處理的石墨基體; 將預(yù)處理的石墨基體浸入80?90°C的化學(xué)鍍鈷液中，靜置反應(yīng)15?120s，取出后用去離 子水清洗至中性，得到表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體;
所述敏化液組成終濃度為：氯化亞錫10?15g/L，溶劑為水，鹽酸調(diào)pH值為0. 5?2 ;
所述活化液組成終濃度為：氯化鈀0. 5?lg/L，37%鹽酸5?10ml/L，溶劑為水;
所述還原液組成終濃度為：次亞磷酸鈉15?20g/L,溶劑為水;
所述化學(xué)鍍鈷液組成終濃度為：氯化鈷25?30g/L，次亞磷酸鈉25?30g/L，檸檬酸三 鈉55?60g/L，硼酸25?30g/L，氯化銨45?50g/L，溶劑為去離子水，氨水調(diào)pH值為9? 10。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述石墨基體為塊狀石墨基體。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿液為NaOH溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿液除油在40kHz頻率的超聲波下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸液為HN03溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟：
(1)石墨基體在40?45°C，40kHz頻率的超聲波下用70?80g/L的NaOH溶液清洗3? 4h，然后用去離子水洗滌至中性，得到除油后的石墨基體;
(2)除油后的石墨基體在室溫下，40kHz頻率超聲波下用68%順03溶液清洗1?2h， 靜置24?48h后用去離子水洗滌至中性，得到粗化后的石墨基體;
(3)粗化后的石墨基體在室溫?cái)嚢柘掠妹艋好艋?0?60min后用去離子水洗滌至中 性，得到敏化后的石墨基體;
(4)敏化后的石墨基體在55?65°C下用活化液活化30?60min后用去離子水洗滌至 中性，得到活化后的石墨基體;
(5)活化后的石墨基體在室溫下，還原液屮還原靜置1?3min后用去離子水洗滌至屮 性，得到預(yù)處理的石墨基體;
(6)預(yù)處理的石墨基體浸入80?90°C的化學(xué)鍍鈷液中，靜置反應(yīng)15?120s，取出后用 去離子水清洗至中性，得到表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟：
(1)石墨基體在40°C，40kHz頻率的超聲波下用80g/L的NaOH溶液清洗3h，然后用去 離子水洗滌至中性，得到除油后的石墨基體;
(2)除油后的石墨基體在室溫下，40kHz頻率超聲波下用68%順03溶液清洗2h，靜置 24h后用去離子水洗滌至中性，得到粗化后的石墨基體;
(3)粗化后的石墨基體在室溫?cái)嚢柘掠妹艋好艋?0min后用去離子水洗滌至中性， 得到敏化后的石墨基體;
(4)敏化后的石墨基體在60°C下用活化液活化30min后用去離子水洗滌至中性，得到 活化后的石墨基體;
(5)活化后的石墨基體在室溫下，還原液中還原靜置1?3min后用去離子水洗滌至中 性，得到預(yù)處理的石墨基體;
(6)預(yù)處理的石墨基體浸入80?90°C的化學(xué)鍍鈷液中，靜置反應(yīng)120s，取出后用去離子水清洗至中性，得到表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體。
一種石墨基體表面上化學(xué)鍍鈷的方法
(-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)鍍的工藝方法，尤其是一種在石墨基體上化學(xué)鍍鈷的工藝方
法。
(二)背景技術(shù)
[0002] 直接甲醇燃料電池備受關(guān)注的背后，仍然存在一系列無法完全解決的問題。其催 化劑價(jià)格昂貴，催化效果不夠理想為扼制其發(fā)展的主要原因之一。實(shí)驗(yàn)證明Co的添加在一 定程度上有效的降低其催化劑價(jià)格并能獲得更好的催化性能。化學(xué)鍍具有操作簡(jiǎn)單，容易 控制等優(yōu)點(diǎn)。鍍層厚度非常均勻，鍍液的分散力可接近100%，尤其適合復(fù)雜形狀基材。可 使得電極表面催化劑分布均勻，不存在局部反應(yīng)劇烈而導(dǎo)致的局部過熱現(xiàn)象。此外，化學(xué)鍍 可通過一定的前處理后在金屬及非金屬材料上施鍍。化學(xué)鍍依靠基材自催化活性起鍍，使 得鍍層與基材具有很好的結(jié)合力，得到的電極其催化劑與基材結(jié)合力好，不易脫落。
(三)發(fā)明內(nèi)容
[0003] 本發(fā)明提供一種在石墨基體表面上化學(xué)鍍鈷的方法。
[0004] 本發(fā)明采用如下的工藝方案：
[0005] —種石墨基體表面上化學(xué)鍛鉆的方法，所述方法為：石墨基體依次用喊液除油、酸 液粗化、敏化液敏化、活化液活化、還原液還原處理后，得到預(yù)處理的石墨基體;將預(yù)處理的 石墨基體浸入80?90°C的化學(xué)鍍鈷液中，靜置反應(yīng)15?120s，取出后用去離子水清洗至 中性，得到表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體;
[0006] 所述敏化液組成終濃度為：氯化亞錫10?15g/L，溶劑為水，鹽酸調(diào)pH值為0. 5? 2 ;
[0007] 所述活化液組成終濃度為：氯化鈀0. 5?lg/L，37%鹽酸5?10ml/L，溶劑為水;
[0008] 所述還原液組成終濃度為：次亞磷酸鈉15?20g/L，溶劑為水;
[0009] 所述化學(xué)鍍鈷液組成終濃度為：氯化鈷25?30g/L，次亞磷酸鈉25?30g/L，檸檬 酸三鈉55?60g/L，硼酸25?30g/L，氯化銨45?50g/L，溶劑為去離子水，氨水調(diào)pH值為 9 ?10。
[0010] 所述石墨基體優(yōu)選為塊狀石墨基體。
[0011] 所述堿液優(yōu)選為NaOH溶液。
[0012] 所述堿液除油優(yōu)選在40kHz頻率的超聲波下進(jìn)行。
[0013] 所述的酸液優(yōu)選為HN03溶液。
[0014] 進(jìn)一步，本發(fā)明所述方法優(yōu)選為以下步驟：
[0015] (1)石墨基體在40?45°C，40kHz頻率的超聲波下用70?80g/L的NaOH溶液清 洗3?4h，然后用去離子水洗滌至中性，得到除油后的石墨基體;
[0016] (2)除油后的石墨基體在室溫下，40kHz頻率超聲波下用68% HN03溶液清洗1? 2h，靜置24?48h后用去離子水洗滌至中性，得到粗化后的石墨基體;
[0017] (3)粗化后的石墨基體在室溫?cái)嚢柘掠妹艋好艋?0?60min后用去離子水洗滌 至中性，得到敏化后的石墨基體;
[0018] (4)敏化后的石墨基體在55?65°C下用活化液活化30?60min后用去離子水洗 滌至中性，得到活化后的石墨基體;
[0019] (5)活化后的石墨基體在室溫下，還原液中還原靜置1?3min后用去離子水洗滌 至中性，得到預(yù)處理的石墨基體;
[0020] (6)預(yù)處理的石墨基體浸入80?90°C的化學(xué)鍍鈷液中，靜置反應(yīng)15?120s，取出 后用去離子水清洗至中性，得到表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體。
[0021] 更優(yōu)選的，本發(fā)明所述方法按以下步驟進(jìn)行：
[0022] (1)石墨基體在40°C，40kHz頻率的超聲波下用80g/L的NaOH溶液清洗3h，然后 用去離子水洗滌至中性，得到除油后的石墨基體;
[0023] (2)除油后的石墨基體在室溫下，40kHz頻率超聲波下用68% HN03溶液清洗2h， 靜置24h后用去離子水洗滌至中性，得到粗化后的石墨基體;
[0024] (3)粗化后的石墨基體在室溫?cái)嚢柘掠妹艋好艋?0min后用去離子水洗滌至中 性，得到敏化后的石墨基體;
[0025] (4)敏化后的石墨基體在60°C下用活化液活化30min后用去離子水洗滌至中性， 得到活化后的石墨基體;
[0026] (5)活化后的石墨基體在室溫下，還原液中還原靜置1?3min后用去離子水洗滌 至中性，得到預(yù)處理的石墨基體;
[0027] (6)預(yù)處理的石墨基體浸入80?90°C的化學(xué)鍍鈷液中，靜置反應(yīng)120s，取出后用 去離子水清洗至中性，得到表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體。
[0028] 本發(fā)明所述敏化液及活化液可重復(fù)再利用，只需每次使用前加入適量鹽酸，敏化 液調(diào)pH值為0. 5?2,活化液調(diào)pH值為1?2即可。
[0029] 所述化學(xué)鍍鈷液的配制方法為：以去離子水為溶劑，按組方量在氯化鈷水溶液中 依次加入檸檬酸三鈉水溶液、硼酸水溶液、次亞磷酸鈉水溶液和氯化銨水溶液，最后用氨水 調(diào)節(jié)鍍液pH值至9?10。
[0030] 本發(fā)明提供的石墨基體表面化學(xué)鍍鈷的方法有益效果主要體現(xiàn)在：
[0031] (1)本發(fā)明所用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、生產(chǎn)效率高。
[0032] (2)鈷粒子的顆粒大小可以簡(jiǎn)單的通過控制化學(xué)鍍時(shí)間控制。
[0033] (3)本發(fā)明的原料易得，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
(四)具體實(shí)施方式
[0034] 下面結(jié)合具體方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述：
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 樣品基體為塊狀石墨,大小為22X14X2. 5mm長(zhǎng)方體，具體操作步驟為：
[0037] 1、試樣基體機(jī)械預(yù)處理：表面用砂紙打磨，使得石墨表面盡量粗糙。
[0038] 2、除油：稱取4gNaOH，加入去離子水至50ml，于磁力攪拌器中攪拌均勻以配制出 80g/L的NaOH溶液。在40°C，40kHz頻率的超聲波下清洗3h。除油完后去離子水清洗觀察 是否表面有均勻覆蓋的水膜，無水珠或水膜破裂，如果石墨的表面存在水珠或者出現(xiàn)水膜裂現(xiàn)象則需要重新處理。后用去離子水清洗至中性。
[0039] 3、粗化：采用68% HN03溶液，在25 °C，40kHz頻率超聲波下清洗2h，靜置24h。后 用去離子水清洗至中性。
[0040] 4、敏化：用量筒量取4ml 37% HC1溶液，加入去離子水至100ml，攪拌均勻后配成 鹽酸水溶液。稱取1. 5g SnCl2 *2H20，將其溶解于已配制好的100ml鹽酸水溶液中，加入lg 錫粒，用磁力攪拌器攪拌均勻制成敏化液。敏化液PH控制在1。在25°C，磁力攪拌器不斷 攪拌的情況下敏化30min。后用去離子水洗滌至中性。
[0041] 5、活化：配制成濃度為0. 5g/L的PdCl2& 10ml/L的37% HC1的活化溶液，溶劑為 去離子水，用磁力攪拌器攪拌均勻配得活化液，在60°C水浴中活化30min。后用去離子水洗 滌至中性。
[0042] 6、還原：稱取lg NaH2P02 • H20,加去離子水配置為50ml的NaH2P02 • H20還原液，將 活化后的石墨試樣置于其中，在室溫下還原l_3min。后用去離子水洗滌至中性，得到預(yù)處理 的石墨基體。
[0043] 7、配置化學(xué)鍍鈷液，以配置50ml鍍液為例：稱取1. 4g氯化鈷、3g檸檬酸三鈉、 1. 5g硼酸、1. 25g次亞磷酸鈉、2. 5g氯化銨，分別用少量去離子水溶解，以氯化鈷為主溶液， 在不斷攪拌的情況下依次加入檸檬酸三鈉溶液、硼酸溶液、次亞磷酸鈉溶液和氯化銨溶液。 加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10，并調(diào)鍍液體積為50mL。
[0044] 8、施鍍：將配置好的化學(xué)鍍液水浴至85°C。將步驟7得到的預(yù)處理后的石墨基體 靜置于鍍液中120s。取出后用去離子水清洗至中性，得到表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體。
[0045] 9、測(cè)試：采用循環(huán)伏安法對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示其在酸性介質(zhì)中對(duì)甲醇的氧 化峰電位為0. 45V，峰電流為3. 46e]A。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] 按照實(shí)例1的方法制備表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體，所不同在于：步驟8中的工藝參 數(shù)為：靜置于鍍液中15s。
[0048] 按照實(shí)例1方法測(cè)試試樣。結(jié)果顯示其在酸性介質(zhì)中對(duì)甲醇的氧化峰電位為 0. 55V，峰電流為 9. 14e-4A。
[0049] 實(shí)施例3
[0050] 按照實(shí)例1的方法制備表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體，所不同在于：步驟8中的工藝參 數(shù)為：靜置于鍍液中80s。
[0051] 按照實(shí)例1方法測(cè)試試樣。結(jié)果顯示其在酸性介質(zhì)中對(duì)甲醇的氧化峰電位為 0. 51V，峰電流為 1.43e-3A。
[0052] 實(shí)施例4
[0053] 按照實(shí)例1的方法制備表面化學(xué)鍍鈷的石墨基體，所不同在于：步驟5中的工藝參 數(shù)為：在65 °C水浴中敏化60min。
[0054] 按照實(shí)例1方法測(cè)試試樣。結(jié)果顯示其在酸性介質(zhì)中對(duì)甲醇的氧化峰電位為 0. 43V，峰電流為3. 72丨3A。
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