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電鍍法制備鎳–天然石墨復合材料及外加磁場的影響
方建軍，李素芳，查文珂，陳宗璋
（湖南大學化學化工學院湖南長沙410082）
摘要：在有、無外加磁場的條件下，采用電鍍的方法在天然鱗片石墨的表面上鍍覆了一層均勻的鎳顆粒。分別用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀及振動樣品磁強計對產(chǎn)品進行了分析，研究了外加磁場對鎳的沉積形貌、晶體取向及磁性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示：鎳顆粒在無磁場下電沉積時為近球形，在外加磁場下沉積時為刺球形，兩者都為面心立方單晶結(jié)構(gòu)，但后者具有較高的飽和磁化強度和較低的矯頑力。這些實驗現(xiàn)象表明，外加磁場在鎳的沉積過程中對鎳的晶體生長有影響。
關(guān)鍵詞：鎳；石墨；復合物；電沉積；大釘狀鎳粒子；磁學
中圖分類號：TQ153;O441.6文獻標志碼：A
文章編號：1004–227X(2010)09–0001–04
1前言
石墨由于具有寬而強的吸波性能，在很早以前就被用來填充在飛機蒙皮的夾層中吸收雷達波。鎳與石墨混合制成的復合材料兼具石墨和鎳的優(yōu)點：既有導電性、導熱性、潤滑性，又有很高的機械強度和磁性能。因此除了在軍事吸波方面有巨大的應用前景外，還被廣泛用在微電子、催化劑、噴涂材料、液態(tài)冶金材料、自潤滑軸承、電刷等領(lǐng)域[1-5]。
鎳–石墨復合材料的制備通常是用粉末冶金方法，將鎳粉與石墨粉通過機械混合壓制成型，再高溫燒結(jié)而成，或者是用化學鍍的方法直接將鎳顆粒鍍覆在石墨粉的表面[6-8]。但是，在粉末冶金過程中，液態(tài)鎳與石墨的潤濕性不好，使得兩者之間的結(jié)合力不強，鎳鍍層不均勻；化學鍍也存在鍍液不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本高等缺點。而采用電鍍法制備鎳–石墨復合材料能很好地克服上述缺點，并且還具有環(huán)境污染小、操作維護方便等優(yōu)點。目前，采用電鍍法制備鎳–石墨粉末復合物的研究鮮見報道。此外，各向異性的鎳納米材料在磁性材料使用的相關(guān)方面通常會展示出優(yōu)異的性能。為了在沉積的過程中獲得各向異性的鎳顆粒，通常在電鍍的過程中施加外磁場[9-11]。
本文用電鍍法在石墨粉表面鍍覆了一層均勻、致密的鎳顆粒，同時研究了外加磁場對沉積樣品的形貌、晶體取向、磁性能等方面的影響。討論了在有無磁場存在的條件下，鎳的沉積形貌、晶體取向及磁性質(zhì)的差異，并且分析了形成這些差異的可能機理。
2實驗
2.1材料及電鍍裝置
電沉積采用瓦特鍍鎳溶液，其組成及電鍍條件如下：
標準的電鍍過程是在一個圓形的槽(容積約1dm3)中完成的，電鍍槽的設(shè)計如圖1所示。陰極是一根石墨棒(底面積2cm2，高5cm)，陽極是一個溶解性良好的高純鎳圈(直徑11cm，純度99.99%)。用半透膜圍住陰極周圍的石墨粉，形成約30cm3的陰極區(qū)。
2.2工藝流程
化學除油─水洗─表面氧化親水處理─水洗─超聲振蕩─電鍍─過濾─干燥─表征及性能測試。
2.3無磁場下的鍍鎳過程
在一個燒杯中加入相當于鍍槽容積1/2的去離子水，加熱至70°C，依次加入硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎂，攪拌至完全溶解。在另一個燒杯中加入相當于鍍槽容積1/5的去離子水，升溫至90°C后加入硼酸，攪拌至完全溶解。混合上述兩種溶液，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至3.4~3.8。隨后加入活性炭凈化溶液，過濾后將濾液移至電鍍槽中，然后用稀氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至5.0~5.5。用少量的沸水溶解表面活性劑，趁熱加入鍍液中。在陰極半透膜內(nèi)加入所需量的石墨粉，90W功率超聲分散10min后維持超聲振蕩，使石墨粉均勻分散在陰極區(qū)鍍液中。施鍍0.5h后，將鍍好的石墨粉取出，過濾、清洗、干燥。
2.4磁場條件下的鍍鎳過程在電鍍的過程中施加了一個由永磁鐵產(chǎn)生的穩(wěn)定磁場(2T)，其他過程與2.3相同。
2.5表征
用JEOL的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察鎳–石墨復合物的形貌和尺寸，用西門子D5000型X射線衍射儀對復合物進行結(jié)構(gòu)分析，采用國產(chǎn)HH-50型振動樣品磁強計測試鍍鎳石墨的磁性能。
3結(jié)果與討論
采用掃描電子顯微鏡檢測了鎳粒子的鍍覆均勻性，如圖2a和2d所示。結(jié)果顯示，所有的天然鱗片石墨粉都被平均粒徑為100~200nm的鎳顆粒覆蓋。如圖2b和2c所示，無磁場下電沉積的鎳顆粒為近球形，而外加磁場下電沉積的鎳顆粒為刺球形(見圖2e和2f)。通過觀察圖2f還發(fā)現(xiàn)，每一個大刺狀的鎳粒子都是由許多尺寸在20nm左右的尖狀鎳粒子聚合而成，這一現(xiàn)象可能是由于鎳離子的還原過程發(fā)生了改變而導致的。
一般情況下，晶體的形成經(jīng)歷2個階段。第一個階段是晶核形成階段；第二階段是核質(zhì)形成以后，反應生成的新產(chǎn)物以原有的核為核心長大的過程。在第一階段，由于晶體特殊的對稱性和結(jié)構(gòu)，因此形成晶體固有的形貌，這是形成種子晶體相的關(guān)鍵。在核的成長過程中，晶體的形態(tài)由熱力學和動力學的因素控制。因此，可以通過調(diào)整添加劑、鍍液組成、離子溶度比等因素來改變晶體的生長形貌。而本文中鎳顆粒的形態(tài)是通過外加磁場來改變的。最近研究表明，外加磁場是一種改變磁性材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌的行之有效的方法。在理論研究方面也有很多相關(guān)的報道，一個較為普遍接受的觀點是磁致對流效應。其主要內(nèi)容是：磁致對流效應在電解液中引發(fā)一個對流過程，由此造成法拉第電流和極限擴散電流的增加，從而改變沉積金屬的生長結(jié)構(gòu)。T.Z.Fahidy[12]的研究顯示，磁致對流效應能夠影響三維沉積薄片的結(jié)構(gòu)，從而降低沉積表面的粗糙度。F.Hu[13]的實驗結(jié)果表明，微磁流體顯著加快了傳質(zhì)過程和電荷轉(zhuǎn)移速率，從而導致鍍層表面形貌和晶體取向的改變。本文的樣品研究發(fā)現(xiàn)，在有磁場下獲得的大刺狀鎳粒子(見圖2f)是由許多小的、尖狀的、光滑的鎳納米粒子組裝而成。根據(jù)這一現(xiàn)象，筆者認為磁流體是影響電沉積中形成鎳刺微觀結(jié)構(gòu)的原因之一。磁流體僅僅導致小尖狀鎳納米粒子的形成，而團聚的鎳刺納米結(jié)構(gòu)的形成機制應該用下面兩個理論來解釋：(1)在制備磁性材料的過程中，外加磁場可以指導磁性納米晶的運動及自組裝行為[14]；(2)磁晶各向異性因素可以決定晶體取向[15]。
圖3顯示了有無外加磁場條件下制備的鎳–石墨復合物的X射線衍射譜圖。其中鎳的特征峰清楚地表明，沉積的鎳為面心立方單晶結(jié)構(gòu)[16]。2θ=54.7°的峰是石墨碳(004)面，44.5°、52.0°和76.4°的3個峰分別對應鎳的(111)、(200)和(220)晶面。在圖3中，最強的峰都是(111)面。但可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，相對于沒有磁場的條件下，在外加磁場下沉積的鎳的(200)和(220)面的強度稍有下降，而(111)方向的相對強度卻略有增加。峰強度的變化意味著在沉積過程中，當應用外磁場時，(111)面是鎳晶體生長過程中的首選方向。此外，峰強度的變化還意味著，盡管(111)面仍然是電鍍過程中的主要生長方向，但是鎳的首選方向已經(jīng)被外加磁場影響。這個結(jié)論與從H.Matsushima等[17]提到的晶面指數(shù)計算方法中得出的晶面指數(shù)的定量評估結(jié)果一致。造成這個首選方向形成的原因，可歸結(jié)為使用的電鍍液類型和磁流體效應。一方面，(111)取向是從瓦特鍍鎳液中制備的鎳鍍層的主要峰面[18]。另一方面，磁流體效應可增大極限擴散電流密度，導致沉積速率的增加[19-20]，這樣就使得電結(jié)晶過程受到的抑制作用變小，而不受抑制的電結(jié)晶過程有利于鎳(111)面的生長。晶體取向的改變能更好地解釋，為什么在掃描電鏡圖中，有外加磁場的條件下鎳的沉積形貌會是刺狀。
矯頑性質(zhì)通常被認為是應用磁材料最重要的參數(shù)之一。納米磁材料的磁性能在很大程度上取決于材料的形狀、晶形、磁化方向等因素。因此，測試了有、無外磁場下得到的鎳–石墨復合物的磁滯回線，如圖4所示。
比較磁滯回線發(fā)現(xiàn)，刺狀鎳粒子和近球狀鎳粒子的復合物的磁滯回線之間存在明顯差異：相對于無磁場條件下制備的鎳顆粒(飽和磁化強度約3.53744emu/g，矯頑力值為192.15Oe)，有磁場條件下電沉積的鎳顆粒表現(xiàn)出更高的飽和磁化強度(約10.47265emu/g)和相對低的矯頑力值(約137.61Oe)。這個差異可從它們的形狀和粒徑這兩個方面來解釋[10,21]。形狀方面，鎳顆粒具有高的晶形和形狀的各向異性，故往往擁有高的矯頑力；粒徑方面，隨著直徑的增大，矯頑力先增大后稍微減小，在直徑約為85nm時有最大的矯頑力。結(jié)合掃描電鏡圖得到的晶粒尺寸和矯頑力數(shù)據(jù)，筆者認為粒徑可能是影響本文所制得的鎳–石墨復合物磁場矯頑力的主要因素。
4結(jié)論
本文通過電沉積過程，成功地制備了鍍鎳均勻的鎳–石墨復合物，并且通過施加外部磁場，改變了沉積鎳的微觀結(jié)構(gòu)，在天然鱗片石墨表面得到了各向異性的鎳顆粒。通過控制磁場來調(diào)整晶體成核和生長過程，得到不同鎳晶體形狀的鎳–石墨復合物。在這個過程中，有外加磁場時，鎳粒子自組裝成一個刺球狀的分布，且優(yōu)先取向于(111)面，同時表現(xiàn)出較高的飽和磁化強度(Ms)和相對低的矯頑力(Hc)值。
參考文獻：略
方建軍，李素芳，查文珂，陳宗璋
（湖南大學化學化工學院湖南長沙410082）
摘要：在有、無外加磁場的條件下，采用電鍍的方法在天然鱗片石墨的表面上鍍覆了一層均勻的鎳顆粒。分別用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀及振動樣品磁強計對產(chǎn)品進行了分析，研究了外加磁場對鎳的沉積形貌、晶體取向及磁性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示：鎳顆粒在無磁場下電沉積時為近球形，在外加磁場下沉積時為刺球形，兩者都為面心立方單晶結(jié)構(gòu)，但后者具有較高的飽和磁化強度和較低的矯頑力。這些實驗現(xiàn)象表明，外加磁場在鎳的沉積過程中對鎳的晶體生長有影響。
關(guān)鍵詞：鎳；石墨；復合物；電沉積；大釘狀鎳粒子；磁學
中圖分類號：TQ153;O441.6文獻標志碼：A
文章編號：1004–227X(2010)09–0001–04
1前言
石墨由于具有寬而強的吸波性能，在很早以前就被用來填充在飛機蒙皮的夾層中吸收雷達波。鎳與石墨混合制成的復合材料兼具石墨和鎳的優(yōu)點：既有導電性、導熱性、潤滑性，又有很高的機械強度和磁性能。因此除了在軍事吸波方面有巨大的應用前景外，還被廣泛用在微電子、催化劑、噴涂材料、液態(tài)冶金材料、自潤滑軸承、電刷等領(lǐng)域[1-5]。
鎳–石墨復合材料的制備通常是用粉末冶金方法，將鎳粉與石墨粉通過機械混合壓制成型，再高溫燒結(jié)而成，或者是用化學鍍的方法直接將鎳顆粒鍍覆在石墨粉的表面[6-8]。但是，在粉末冶金過程中，液態(tài)鎳與石墨的潤濕性不好，使得兩者之間的結(jié)合力不強，鎳鍍層不均勻；化學鍍也存在鍍液不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本高等缺點。而采用電鍍法制備鎳–石墨復合材料能很好地克服上述缺點，并且還具有環(huán)境污染小、操作維護方便等優(yōu)點。目前，采用電鍍法制備鎳–石墨粉末復合物的研究鮮見報道。此外，各向異性的鎳納米材料在磁性材料使用的相關(guān)方面通常會展示出優(yōu)異的性能。為了在沉積的過程中獲得各向異性的鎳顆粒，通常在電鍍的過程中施加外磁場[9-11]。
本文用電鍍法在石墨粉表面鍍覆了一層均勻、致密的鎳顆粒，同時研究了外加磁場對沉積樣品的形貌、晶體取向、磁性能等方面的影響。討論了在有無磁場存在的條件下，鎳的沉積形貌、晶體取向及磁性質(zhì)的差異，并且分析了形成這些差異的可能機理。
2實驗
2.1材料及電鍍裝置
電沉積采用瓦特鍍鎳溶液，其組成及電鍍條件如下：
標準的電鍍過程是在一個圓形的槽(容積約1dm3)中完成的，電鍍槽的設(shè)計如圖1所示。陰極是一根石墨棒(底面積2cm2，高5cm)，陽極是一個溶解性良好的高純鎳圈(直徑11cm，純度99.99%)。用半透膜圍住陰極周圍的石墨粉，形成約30cm3的陰極區(qū)。
2.2工藝流程
化學除油─水洗─表面氧化親水處理─水洗─超聲振蕩─電鍍─過濾─干燥─表征及性能測試。
2.3無磁場下的鍍鎳過程
在一個燒杯中加入相當于鍍槽容積1/2的去離子水，加熱至70°C，依次加入硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎂，攪拌至完全溶解。在另一個燒杯中加入相當于鍍槽容積1/5的去離子水，升溫至90°C后加入硼酸，攪拌至完全溶解。混合上述兩種溶液，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至3.4~3.8。隨后加入活性炭凈化溶液，過濾后將濾液移至電鍍槽中，然后用稀氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至5.0~5.5。用少量的沸水溶解表面活性劑，趁熱加入鍍液中。在陰極半透膜內(nèi)加入所需量的石墨粉，90W功率超聲分散10min后維持超聲振蕩，使石墨粉均勻分散在陰極區(qū)鍍液中。施鍍0.5h后，將鍍好的石墨粉取出，過濾、清洗、干燥。
2.4磁場條件下的鍍鎳過程在電鍍的過程中施加了一個由永磁鐵產(chǎn)生的穩(wěn)定磁場(2T)，其他過程與2.3相同。
2.5表征
用JEOL的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察鎳–石墨復合物的形貌和尺寸，用西門子D5000型X射線衍射儀對復合物進行結(jié)構(gòu)分析，采用國產(chǎn)HH-50型振動樣品磁強計測試鍍鎳石墨的磁性能。
3結(jié)果與討論
采用掃描電子顯微鏡檢測了鎳粒子的鍍覆均勻性，如圖2a和2d所示。結(jié)果顯示，所有的天然鱗片石墨粉都被平均粒徑為100~200nm的鎳顆粒覆蓋。如圖2b和2c所示，無磁場下電沉積的鎳顆粒為近球形，而外加磁場下電沉積的鎳顆粒為刺球形(見圖2e和2f)。通過觀察圖2f還發(fā)現(xiàn)，每一個大刺狀的鎳粒子都是由許多尺寸在20nm左右的尖狀鎳粒子聚合而成，這一現(xiàn)象可能是由于鎳離子的還原過程發(fā)生了改變而導致的。
一般情況下，晶體的形成經(jīng)歷2個階段。第一個階段是晶核形成階段；第二階段是核質(zhì)形成以后，反應生成的新產(chǎn)物以原有的核為核心長大的過程。在第一階段，由于晶體特殊的對稱性和結(jié)構(gòu)，因此形成晶體固有的形貌，這是形成種子晶體相的關(guān)鍵。在核的成長過程中，晶體的形態(tài)由熱力學和動力學的因素控制。因此，可以通過調(diào)整添加劑、鍍液組成、離子溶度比等因素來改變晶體的生長形貌。而本文中鎳顆粒的形態(tài)是通過外加磁場來改變的。最近研究表明，外加磁場是一種改變磁性材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌的行之有效的方法。在理論研究方面也有很多相關(guān)的報道，一個較為普遍接受的觀點是磁致對流效應。其主要內(nèi)容是：磁致對流效應在電解液中引發(fā)一個對流過程，由此造成法拉第電流和極限擴散電流的增加，從而改變沉積金屬的生長結(jié)構(gòu)。T.Z.Fahidy[12]的研究顯示，磁致對流效應能夠影響三維沉積薄片的結(jié)構(gòu)，從而降低沉積表面的粗糙度。F.Hu[13]的實驗結(jié)果表明，微磁流體顯著加快了傳質(zhì)過程和電荷轉(zhuǎn)移速率，從而導致鍍層表面形貌和晶體取向的改變。本文的樣品研究發(fā)現(xiàn)，在有磁場下獲得的大刺狀鎳粒子(見圖2f)是由許多小的、尖狀的、光滑的鎳納米粒子組裝而成。根據(jù)這一現(xiàn)象，筆者認為磁流體是影響電沉積中形成鎳刺微觀結(jié)構(gòu)的原因之一。磁流體僅僅導致小尖狀鎳納米粒子的形成，而團聚的鎳刺納米結(jié)構(gòu)的形成機制應該用下面兩個理論來解釋：(1)在制備磁性材料的過程中，外加磁場可以指導磁性納米晶的運動及自組裝行為[14]；(2)磁晶各向異性因素可以決定晶體取向[15]。
圖3顯示了有無外加磁場條件下制備的鎳–石墨復合物的X射線衍射譜圖。其中鎳的特征峰清楚地表明，沉積的鎳為面心立方單晶結(jié)構(gòu)[16]。2θ=54.7°的峰是石墨碳(004)面，44.5°、52.0°和76.4°的3個峰分別對應鎳的(111)、(200)和(220)晶面。在圖3中，最強的峰都是(111)面。但可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，相對于沒有磁場的條件下，在外加磁場下沉積的鎳的(200)和(220)面的強度稍有下降，而(111)方向的相對強度卻略有增加。峰強度的變化意味著在沉積過程中，當應用外磁場時，(111)面是鎳晶體生長過程中的首選方向。此外，峰強度的變化還意味著，盡管(111)面仍然是電鍍過程中的主要生長方向，但是鎳的首選方向已經(jīng)被外加磁場影響。這個結(jié)論與從H.Matsushima等[17]提到的晶面指數(shù)計算方法中得出的晶面指數(shù)的定量評估結(jié)果一致。造成這個首選方向形成的原因，可歸結(jié)為使用的電鍍液類型和磁流體效應。一方面，(111)取向是從瓦特鍍鎳液中制備的鎳鍍層的主要峰面[18]。另一方面，磁流體效應可增大極限擴散電流密度，導致沉積速率的增加[19-20]，這樣就使得電結(jié)晶過程受到的抑制作用變小，而不受抑制的電結(jié)晶過程有利于鎳(111)面的生長。晶體取向的改變能更好地解釋，為什么在掃描電鏡圖中，有外加磁場的條件下鎳的沉積形貌會是刺狀。
矯頑性質(zhì)通常被認為是應用磁材料最重要的參數(shù)之一。納米磁材料的磁性能在很大程度上取決于材料的形狀、晶形、磁化方向等因素。因此，測試了有、無外磁場下得到的鎳–石墨復合物的磁滯回線，如圖4所示。
比較磁滯回線發(fā)現(xiàn)，刺狀鎳粒子和近球狀鎳粒子的復合物的磁滯回線之間存在明顯差異：相對于無磁場條件下制備的鎳顆粒(飽和磁化強度約3.53744emu/g，矯頑力值為192.15Oe)，有磁場條件下電沉積的鎳顆粒表現(xiàn)出更高的飽和磁化強度(約10.47265emu/g)和相對低的矯頑力值(約137.61Oe)。這個差異可從它們的形狀和粒徑這兩個方面來解釋[10,21]。形狀方面，鎳顆粒具有高的晶形和形狀的各向異性，故往往擁有高的矯頑力；粒徑方面，隨著直徑的增大，矯頑力先增大后稍微減小，在直徑約為85nm時有最大的矯頑力。結(jié)合掃描電鏡圖得到的晶粒尺寸和矯頑力數(shù)據(jù)，筆者認為粒徑可能是影響本文所制得的鎳–石墨復合物磁場矯頑力的主要因素。
4結(jié)論
本文通過電沉積過程，成功地制備了鍍鎳均勻的鎳–石墨復合物，并且通過施加外部磁場，改變了沉積鎳的微觀結(jié)構(gòu)，在天然鱗片石墨表面得到了各向異性的鎳顆粒。通過控制磁場來調(diào)整晶體成核和生長過程，得到不同鎳晶體形狀的鎳–石墨復合物。在這個過程中，有外加磁場時，鎳粒子自組裝成一個刺球狀的分布，且優(yōu)先取向于(111)面，同時表現(xiàn)出較高的飽和磁化強度(Ms)和相對低的矯頑力(Hc)值。
參考文獻：略
