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我國(guó)按對(duì)污染物的排放濃度限制，將鎳列入第一類(lèi)污染物，而一般的化學(xué)鍍鎳廢水中含Ni2+高達(dá)幾百到幾千mg/L，因此研究化學(xué)鍍鎳廢水的處理技術(shù)具有重要意義。目前常用的含鎳廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、電滲析法、中和法、電解法等。其中鐵氧體法是化學(xué)沉淀法中的一種。但目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)利用鐵氧體法處理高濃度化學(xué)鍍鎳廢水的應(yīng)用研究還未見(jiàn)報(bào)道。
針對(duì)青島某電子廠產(chǎn)生的高濃度化學(xué)鍍鎳廢水，筆者采用鐵氧體法對(duì)其進(jìn)行了預(yù)處理研究，從正交實(shí)驗(yàn)和單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)2 方面考察了n(Fe2+)∶n(Fe3+)、m(FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)、pH、反應(yīng)溫度和攪拌時(shí)間對(duì)Ni2+去除率的影響，以期為鐵氧體法處理高濃度化學(xué)鍍鎳廢水提供一定的理論參考。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 廢水的來(lái)源及基本性質(zhì)
實(shí)驗(yàn)用廢水來(lái)自山東青島某電子廠化學(xué)鍍鎳廢水，其日排放量為700~800 L，廢水中的鎳主要以硫酸鎳的形式存在。廢水水質(zhì)如下：pH=4.7，Ni2+為4 212.5 mg/L，COD 為3.66×104 mg/L，色度為1 000倍，廢水顏色呈深綠色。
1.2 主要儀器與試劑
儀器：pHS-3C 型數(shù)字pH 計(jì);ALC-1100.2 型Acculab 電子天平;HH-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋;TAS-986 型火焰原子吸收分光光度計(jì);JJ-1 定時(shí)電動(dòng)攪拌器。
試劑：NaOH (AR 級(jí))，F(xiàn)eCl3·6H2O (AR 級(jí))，F(xiàn)eSO4·7H2O (AR 級(jí))，HNO3(AR 級(jí))。實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。
1.3 工藝路線
實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1 所示。
圖1 工藝流程
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
取100 mL 化學(xué)鍍鎳廢水于250 mL 燒杯中，投放一定量的FeSO4·7H2O 固體和FeCl3·6H2O 固體，攪拌，待其溶解后加入164 g/L 的NaOH 溶液調(diào)整廢水的pH，用pH 計(jì)測(cè)定pH，然后立即放入一定溫度的恒溫水浴鍋中。由于此時(shí)還未完全反應(yīng)，需要同時(shí)使用機(jī)械攪拌設(shè)備對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速控制在500 r/min。攪拌一定時(shí)間后，靜置。1 h 后采用過(guò)濾的方法進(jìn)行固液分離。采用原子吸收分光光度法測(cè)定濾液中的鎳離子含量;對(duì)于固液分離的反應(yīng)沉渣先用蒸餾水反復(fù)清洗，以除去沉渣中的硫酸根，然后在110 ℃下烘干，用磁鐵確定其磁性強(qiáng)弱。
1.5 分析方法
Ni2+采用原子吸收分光光度法測(cè)定;pH 由pH計(jì)控制;色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定;溫度由恒溫水浴鍋控制;形成鐵氧體的磁性強(qiáng)弱由磁鐵確定。
2 結(jié)果與討論
2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果
鐵氧體法去除Ni2+的主要影響因素有反應(yīng)溫度、攪拌時(shí)間、pH、n (Fe2+)∶ n(Fe3+)和m(FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)，因此確定采用L16(45)正交實(shí)驗(yàn)，以Ni2+去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
通過(guò)極差分析得出，pH 是最主要的影響因素，其余4 個(gè)因素的影響相對(duì)較小，起微調(diào)作用。由于原廢水中Ni2+含量很高，反應(yīng)條件稍微變化，即使去除率相差很小，出水Ni2+含量也可能相差幾十mg/L 左右。因此為了達(dá)到最佳處理效果，需要對(duì)pH 及其他各因素進(jìn)行單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，以確定最佳反應(yīng)條件。
2.2 單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.2.1 pH 的影響
pH 對(duì)重金屬的沉淀有著非常重要的影響，由于溶液中OH-參與了生成鐵氧體的反應(yīng)，因此溶液的pH 直接影響到出水中的Ni2+濃度。以164 g/L NaOH溶液作為pH 調(diào)節(jié)劑，在m(FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)=19，反應(yīng)溫度為30 ℃，n(Fe2+)∶n(Fe3+)=0.6，攪拌時(shí)間為15 min 的條件下，考察pH 對(duì)Ni2+去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。
表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果
從圖2 可以看出，反應(yīng)體系的pH 對(duì)Ni2+去除率有很大的影響。隨著pH 的增大，Ni2+去除率也隨之增大，但考慮到pH 過(guò)高，不但原料消耗增大而且會(huì)導(dǎo)致出水pH 過(guò)高，因此確定最佳初始pH 為10～11，這樣可確保出水pH 在8.5~9.5 之間。另外，在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH≤9.5 時(shí)，生成的沉淀物多為褐黃色或棕黃色，沉淀量多，沒(méi)有磁性，且顆粒細(xì)小，固液分離困難;而隨著pH 增大，出現(xiàn)了黑色沉淀，固液分層明顯，沉淀為顆粒狀高磁性鐵氧體。這是由于Fe(OH)3生成的pH 為2.0 左右，F(xiàn)e (OH)2生成的pH 為5.5 左右〔3〕，在酸性化學(xué)鍍鎳廢水中加入Fe2+和Fe3+后，首先生成Fe(OH)3沉淀，隨著pH 的增大，逐漸生成Fe(OH)2沉淀，當(dāng)pH 增大到6.5 時(shí)，才開(kāi)始生成Ni(OH)2沉淀，同時(shí)，這些膠體會(huì)對(duì)Ni2+產(chǎn)生吸附作用，使之一起沉淀，但是此時(shí)的沉淀并不是鐵氧體。另外由于加入的Fe3+比Fe2+多，因此生成的沉淀呈棕黃色。而當(dāng)pH≥9.5 時(shí)，這種膠體的吸附作用逐漸減小，Ni(OH)2的沉淀加強(qiáng)，并與Fe(OH)2和Fe(OH)3形成固溶體，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而轉(zhuǎn)變成尖晶石型黑色鐵氧體，沉淀變?yōu)楹谏?〕。
2.2.2 m(FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)的影響在反應(yīng)過(guò)程中，Ni2+代替Fe2+進(jìn)入鐵氧體八面體空位，生成NiFe2O4復(fù)合鐵氧體。實(shí)驗(yàn)考察了在pH=10.5，n(Fe2+)∶n(Fe3+)=0.6，反應(yīng)溫度為30 ℃，攪拌時(shí)間為15 min 的條件下，不同m(FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)對(duì)Ni2+去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖3 m(FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)對(duì)Ni2+去除率的影響
從圖3 可以看出，隨著投料比的增大，廢水中Ni2+去除率逐漸升高。當(dāng)投料比為19 時(shí)，Ni2+去除率達(dá)到99.66%，繼續(xù)增大投料比，去除率變化不大，綜合考慮，選取最佳投料比為21。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)：隨著投料比的增大，形成的沉淀顏色逐漸由棕黃色變?yōu)楹谏w粒越來(lái)越細(xì)，且有一定的磁性，說(shuō)明其主要成分為鐵氧體。在處理過(guò)程中，實(shí)際亞鐵投加量比理論投加量大，分析其原因，可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中有部分Fe2+被氧化，另外生成的部分Fe(OH)2沉淀無(wú)法參與到鐵氧體的反應(yīng)中，而是以沉淀的形式析出，因此需要投入足夠的Fe2+，通過(guò)生成大量的沉淀才能使Ni2+完全反應(yīng)。因此對(duì)于不同的含鎳電鍍廢水，投料比也不同，需經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定。
2.2.3 n(Fe2+)∶n(Fe3+)的影響
在鐵氧體中Fe2+和Fe3+以一定的物質(zhì)的量比存在，其理論值為0.5。但由于在實(shí)際反應(yīng)中，部分Fe2+會(huì)被氧化以及損耗，其最佳比值需根據(jù)廢水水質(zhì)經(jīng)實(shí)驗(yàn)加以確定。實(shí)驗(yàn)考察了在pH=10.5，m(FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)=21，反應(yīng)溫度為30 ℃，攪拌時(shí)間為15min 的條件下，不同n(Fe2+)∶n(Fe3+)對(duì)Ni2+去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。具體參見(jiàn)www.hdampjb.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
由圖4 可知，n(Fe2+)∶n(Fe3+)在0.4~0.5 之間有一峰值，當(dāng)比值太小，即Fe2+含量太少時(shí)，不能生成足夠的Fe(OH)2沉淀，無(wú)法滿(mǎn)足生成鐵氧體NiFe2O4的需要，因此Ni2+的去除率低。而過(guò)多的Fe3+的加入，會(huì)生成大量的Fe(OH)3沉淀，覆蓋了Fe(OH)2和Ni(OH)2，影響反應(yīng)的進(jìn)行。另外，由于Fe2+容易被氧化以及部分損耗等原因，實(shí)際最佳比值會(huì)比理論值偏高一點(diǎn)，因此選定最佳n(Fe2+)∶n(Fe3+)為0.55。
圖4 n(Fe2+)∶n(Fe3+)對(duì)Ni2+去除率的影響
2.2.4反應(yīng)溫度的影響
在n (Fe2 + )∶n (Fe3 + ) =0.55，m (FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)=21，pH=10.5，攪拌時(shí)間為15 min 的條件下，考察不同溫度下Ni2+的去除率，結(jié)果見(jiàn)圖5。
圖5 反應(yīng)溫度對(duì)Ni2+去除率的影響
由圖5 可知，開(kāi)始時(shí)Ni2+的去除率隨著溫度的升高而升高，而后去除率緩慢降低，從總體上看，變化不大。分析其原因，主要是因?yàn)楫?dāng)溫度過(guò)低時(shí)，重金屬離子運(yùn)動(dòng)速度慢，反應(yīng)速度慢，不利于鐵氧體的生成。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e2+很容易被氧化，而且較高的溫度有利于氫氧化物膠體的破壞，也不適宜鐵氧體的生成〔4〕。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并考慮到加溫需增加加熱設(shè)備，使投資增大，確定30 ℃為最佳反應(yīng)溫度。
2.2.5攪拌時(shí)間的影響
在pH=10.5，m(FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)=21，反應(yīng)溫度為30 ℃，n(Fe2+)∶n(Fe3+)=0.55 的條件下，考察攪拌時(shí)間對(duì)Ni2+去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。
圖6 攪拌時(shí)間對(duì)Ni2+去除率的影響
由圖6 可知，廢水中Ni2+的去除率隨著攪拌時(shí)間的增加而增加，當(dāng)攪拌時(shí)間≥l5 min 時(shí)，Ni2+的去除率基本不變，這是由于已生成了穩(wěn)定的黑色鐵氧體，反應(yīng)已基本完全，因此再增加攪拌時(shí)間，Ni2+去除率的增大不明顯。綜合考慮，選定最佳攪拌時(shí)間為l5 min。
3 結(jié)論
采用鐵氧體法對(duì)高濃度化學(xué)鍍鎳廢水進(jìn)行了預(yù)處理。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)研究了pH、m(FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)、n(Fe2+)∶n(Fe3+)、反應(yīng)溫度和攪拌時(shí)間對(duì)化學(xué)鍍鎳廢水中Ni2+去除率的影響。結(jié)果表明，pH 是主要影響因素，其余4 個(gè)因素影響相對(duì)較小，而且無(wú)明確主次關(guān)系。在pH 為10.50 左右，n(Fe2+)∶n(Fe3+)=0.55，m(FeSO4·7H2O)∶m(Ni2+)=21，反應(yīng)溫度為30 ℃，攪拌時(shí)間為15 min 的最佳條件下，廢水中的Ni2+從4 212.5 mg/L 降至10 mg/L 以下，Ni2+去除率達(dá)到99.75%以上，該方法為后續(xù)處理奠定了良好的基礎(chǔ)。
該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，投資較少，沉渣可綜合利用，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，值得推廣并進(jìn)一步研究。
