??
(南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)
摘要：采用超聲波~鐵氧體法對(duì)含鎳模擬電鍍廢水進(jìn)行處理，考察了pH值、超聲波輻射時(shí)間、聲能密度、H202的投加量、加料摩爾比(nFe2+：nNi2+)、Ni2+的初始質(zhì)量濃度以及不同金屬離子共存對(duì)廢水中Ni2+的去除率的影響。結(jié)果表明：在H202的投加量為28.4 mg/L，加料摩爾比為2，pH值為11.5，溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min的條件下，廢水中Ni2+的質(zhì)量濃度從250 mg/L降至0.495 mg/L，去除率達(dá)到99. 40%，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
關(guān)鍵詞：超聲波一鐵氧體法;含鎳模擬電鍍廢水;去除率
中圖分類號(hào)：X 703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-4742(2012)06-0042-04
O前言
含鎳廢水大多來源于電鍍行業(yè)，在電鍍鎳的酸洗過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鎳廢水。鎳是一種可致癌的重金屬，我國將鎳列入第一類污染物。此外，鎳也是一種寶貴的金屬資源。如果不加處理直接排放，不但會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，還會(huì)造成鎳資源的浪費(fèi)。目前處理含鎳廢水常用離子交換[1]、化學(xué)沉淀[2]、反滲透[3]、超濾[4]、吸附[5]、電解[6]和萃取[7]等方法。鐵氧體法是化學(xué)沉淀法中的一種。為了克服常規(guī)鐵氧體法能耗大的缺點(diǎn)，本文利用超聲波的空化效應(yīng)和凝聚效應(yīng)可加快鐵氧體沉淀分離的特點(diǎn)，采用超聲波一鐵氧體復(fù)合法來處理含鎳廢水，使電鍍廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑
Ni(N03)2•6H20(汕頭市西隴化工股份有限公司)，丁二酮肟(上海三愛思試劑有限公司)，F(xiàn)eS04•7H20(天津市天大化學(xué)試劑廠)，KI(成都市科龍化工試劑廠)，氨水(成都市科龍化工試劑廠)，鹽酸(汕頭市西隴化工股份有限公司)，NaOH(汕頭市西隴化工股份有限公司)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H202(汕頭市西隴化工股份有限公司)，Cu(N03)2•3H20(上海申翔化學(xué)試劑有限公司)，檸檬酸銨(上海申翔化學(xué)試劑有限公司)，鋅粉(上海美興化工有限公司)，EDTA-Na2(汕頭市西隴化工股份有限公司)，以上試劑均為分析純。
1.2實(shí)驗(yàn)儀器
KQ-50型超聲波發(fā)生器(昆山市超聲儀器有限公司)，752型紫外可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)，PHB-4型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，AY 220型分析天平(日本島津)，JJ-1型電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市恒豐儀器制造有限公司)。
1.3實(shí)驗(yàn)方法
向含鎳廢水中加入一定量的FeS04•7H20，用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙猓名}酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH值。在超聲波輻射下滴人一定量的H202，采用機(jī)械攪拌設(shè)備對(duì)廢水進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速控制在400 r/min。攪拌一定時(shí)間后，靜置2h，采用過濾的方法進(jìn)行固液分離。采用丁二酮肟分光光度法測定濾液中Ni2+的質(zhì)量濃度[8]。沉渣用蒸餾水沖洗后置于110℃的烘箱中烘干，用磁鐵確定其磁性的強(qiáng)弱[9]。
2 結(jié)果與討論
2.1 pH值的影響
在Ni2+的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，加料摩爾比(nFe2+：nNi2+)為3，H202的投加量為28.4mg/L，溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察pH值對(duì)Ni2+的去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示。由圖1可知：隨著pH值的升高，Ni2+的去除率逐漸增大。在酸性條件下，超聲波一鐵氧體法對(duì)Ni2+的去除率很低。這是因?yàn)樯蒄e(OH)3的pH值在2.O左右，生成Fe(OH)2的pH值在5.5左右，當(dāng)pH值升高至6.5時(shí)才開始生成Ni(OH)2沉淀。這些膠體會(huì)對(duì)Niz+產(chǎn)生吸附作用，一起沉淀，但此時(shí)的沉淀并非鐵氧體。當(dāng)pH值大于9.5時(shí)，膠體的吸附作用減弱，Ni(OH)2的沉淀作用加強(qiáng)，并與Fe(OH)3和Fe(OH)2形成鐵氧體。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的升高，鐵氧體的顏色也由黃色變?yōu)楹谏ｋm然pH值越高，Ni2+的去除效果越好，但pH值過高，廢水不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且會(huì)增加處理成本。綜合考慮，確定最佳的pH值為11.5。
2.2超聲波輻射時(shí)間和聲能密度的影響在Ni2+的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，加料摩爾比為3，H202的投加量為28.4 mg/L，pH值為11.5，溫度為50℃的條件下，考察超聲波輻射時(shí)間和聲能密度對(duì)Ni2+的去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表1所示。由表1可知：經(jīng)過超聲波一鐵氧體法處理后，出水中Ni2+的質(zhì)量濃度均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。這表明鐵氧體對(duì)Ni2+的吸附是化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，大部分Ni2+可以取代鐵氧體晶格中Fe2+的位置，且在鐵氧體晶格中結(jié)合得非常牢固[10]。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)：超聲波輻射時(shí)間短、聲能密度小時(shí)，鐵氧體的磁性較弱，甚至無磁性。這是因?yàn)槌暡ㄝ椛鋾r(shí)間短、聲能密度小時(shí)，超聲波的空化效應(yīng)較弱，得不到磁性較強(qiáng)的氧化物。然而，超聲波輻射時(shí)間過長，聲能密度過大時(shí)，鐵氧體的磁性也會(huì)減弱。這是因?yàn)殡S著超聲波輻射時(shí)間和聲能密度的增加，超聲波的空化效應(yīng)增強(qiáng)，會(huì)產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的自由基，這些自由基使過量的Fe2+氧化為Fe3+，造成Fe2+不足，這也不利于鐵氧體的生成。綜合考慮，確定超聲波輻射時(shí)間為45 min，聲能密度為6 750kJ/L。
2.3 H2O2的投加量的影響
實(shí)驗(yàn)中加入H2O2的目的是促進(jìn)鐵氧體的形成，平衡鐵氧體形成過程中所需Fe2+和Fe3+的量。常規(guī)的鐵氧體氧化方式是通過空氣氧化，但考慮到實(shí)際應(yīng)用中的可操作性，投加H2O2具有控制精確且平衡所需時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。在Ni2+的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，加料摩爾比為3，pH值為11.5，溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min的條件下，考察H2O2的投加量對(duì)Ni2+的去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表2所示。由表2可知：H2O2的投加量對(duì)鐵氧體中Fe2+和Fe3+的比例會(huì)造成影響，從而影響鐵氧體的磁性和出水中Ni2+的質(zhì)量濃度。H2O2的投加量過高時(shí)，會(huì)使鐵氧體中Fe2+的晶格數(shù)量減少，Ni2+不能完全占據(jù)鐵氧體中Fe2+的品格，部分Ni2+游離在水溶液中，故導(dǎo)致出水中Ni2+的質(zhì)量濃度增大。因此，既要保證鐵氧體具有良好的磁性，又要控制好出水中Ni2+的質(zhì)量濃度，取H2O2的投加量為28.4 mg/L。
2.4加料摩爾比的影響
在Ni2+的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，H2O2的投加量為28.4 mg/L，pH值為11.5，溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min的條件下，考察加料摩爾比對(duì)Ni2+的去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表3所示。由表3可知：隨著加料摩爾比的增加，出水中Ni2+的質(zhì)量濃度不斷降低，同時(shí)鐵氧體的顏色不斷加深，由淡黃色變成棕黃色再到黑褐色，鐵氧體的磁性也不斷增強(qiáng)。這是因?yàn)樵谛纬设F氧體的過程中，重金屬離子是通過吸附、包裹、夾帶等作用取代鐵氧體晶格中Fe2+或Fe3+的位置，形成復(fù)合鐵氧體。因此，加料摩爾比越大，重金屬離子進(jìn)入晶格的能力越強(qiáng)，越有利于形成鐵氧體和提高重金屬離子的去除率[11]。但同時(shí)要考慮到處理過程中投藥量的成本，在出水中Ni2+的質(zhì)量濃度達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的條件下，盡量減少藥劑的投加量。綜合考慮資源的節(jié)約和鐵氧體的磁性等因素，取加料摩爾比為2。
2.5 Niz+的初始質(zhì)量濃度的影響
在H202的投加量為28.4 mg/L，加料摩爾比為2，pH值為11.5，溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為45min的條件下，考察Ni2+的初始質(zhì)量濃度對(duì)Ni2+的去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表4所示。由表4可知：當(dāng)Ni2+的初始質(zhì)量濃度在80—250 mg/L范圍內(nèi)，超聲波一鐵氧體法對(duì)Ni2+的去除率均很高;隨著Ni2+的初始質(zhì)量濃度的增加，Ni2+的去除率略有降低，但仍能達(dá)標(biāo)排放，而且生成的鐵氧體量也越來越多。
2.6不同金屬離子共存的影響
在Ni2+的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，加料摩爾比為2，H202的投加量為28.4 mg/L，pH值為11.5，溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min的條件下，考察不同金屬離子共存對(duì)Ni2+的去除的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表5所示。由表5可知：溶液中存在Cu2+時(shí)，Ni2+的去除率降低，甚至不能達(dá)標(biāo)排放;溶液中存在Zn2+時(shí)，Ni2+的去除率略有升高。其原因?yàn)椋?n2+的半徑(0. 074 nm)比Cu2+的半徑(0. 072 nm)更接近于Fe2+的半徑(0. 076 nm)，從而更容易取代Fe2+進(jìn)入鐵氧體晶格，并與其他原子牢固結(jié)合。另外，存在Zn2+時(shí)，Zn2+能輔助控制溶液中OH-的質(zhì)量濃度，平衡鐵氧體的組成，促進(jìn)Ni2+取代鐵氧體中的Fe2+，從而使出水中Ni2+的質(zhì)量濃度降低，增大Ni2+的去除率[12]。
3 結(jié)論
(1) pH值的變化對(duì)Ni2+的去除率影響明顯。在酸性條件下，Ni2+的去除率很低;隨著pH值的升高，生成的鐵氧體越來越多，磁性不斷增強(qiáng)，Ni2+的去除率增大。
(2)超聲波輻射時(shí)間和聲能密度對(duì)出水中Ni2+的質(zhì)量濃度影響不是太大，但對(duì)鐵氧體的磁性影響很大。H202的投加量過高時(shí)，會(huì)減少鐵氧體中Fe2+的晶格數(shù)量，降低超聲波一鐵氧體法對(duì)Ni2+的去除率。
(3)加料摩爾比越大越有利于形成鐵氧體，也越有利于Ni2+的去除，考慮到成本，取加料摩爾比為2。
(4) Cu2+的存在會(huì)抑制本法對(duì)Ni2+的去除，Zn2+的存在對(duì)Ni2+的去除有促進(jìn)作用。
參考文獻(xiàn)：
[1]王殿魁，離子交換一鐵氧體法綜合治理電鍍廢水閉路循環(huán)技術(shù) [J].電鍍與環(huán)保，1983，3(1)：7-13.
[2]郭琳，查紅平，廖小剮，等.化學(xué)沉淀法處理線路板廠含鎳廢水[J].環(huán)境工程，2011，29(4)：50-53.
[3]胡齊福，吳遵義，黃德便，等.反滲透膜技術(shù)處理含鎳廢水
[J].水處理技術(shù)，2007，33(9)：72-74.
[4]郜國英，韋玉青，邱運(yùn)仁.丙烯酸一馬來酸共聚物強(qiáng)化超濾處理含鎳廢水[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，43(1)：54-58.
[5]張?jiān)疲瑮盍啵顣喳悾龋镂絼┨幚砗噺U水的吸附參數(shù)和機(jī)理研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2010，36 (11)：1-4.
[6]張少峰，胡熙恩.脈沖電解法處理含鎳廢水[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36(11)：91-95.
[7]薛娟琴，王興，沈彬彬，等，三相萃取法處理含鎳廢水[J].有色金屬：冶煉部分，2008(4)：2-4.
[8]國家環(huán)境保護(hù)總局，水和廢水監(jiān)測方法(第四版)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.
[9]彭人勇，姚建霞.鐵氧體法處理高濃度化學(xué)鍍鎳廢水的研究 [J].工業(yè)水處理，2011，31(7)：67-70.
[10]來風(fēng)習(xí)，王九思，王明權(quán)，等.超聲波一鐵氧體法處理含鉻廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].蘭州交通大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，25(3)：66-69.
[11]常軍霞，王三反，陳霞.鐵氧體共沉淀法處理含NjZ+廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2011，31(3)：46-48.
[12]王瑞靜，儲(chǔ)金宇，趙如金.常溫鐵氧體法處理電解鋅廠廢水試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29(5): 77-78.
