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(華南理工大學 環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 510006)
摘要：探討了預處理一氧化沉淀一曝氣生物濾池(BAF)組合工藝處理混合電鍍廢水的可行性。結果表明：采用該組合工藝處理混合電鍍廢水具有一定的可行性;當水力停留時間為3h時，BAF對CODcr，，CN-和Cu2+的去除率分別可達50%，83%和80%。
關鍵詞： 混合電鍍廢水;預處理;氧化沉淀;曝氣生物濾池
中圖分類號：X 703 文獻標識碼：A 文章編號：1000-4742(2012)06-0038-04
O前言
目前，電鍍廢水的處理技術大多是基于對廢水完全分流的前提下，針對不同種類的污染物選用不同的處理工藝進行處理。然而，對于早期的電鍍工業(yè)園區(qū)，由于受當時規(guī)劃的影響，廢水管道往往錯綜復雜，同時廢水處理廠的占地及構筑物均已受限，加之其生產工藝落后，“跑、冒、滴、漏”現(xiàn)象普遍存在，因此，對廢水進行完全分流處理難度較大。此外，由于廢水中有機物成分復雜且可生化性差，因此，出水中的CODcr.往往難以達到排放標準。對此，本文探討了預處理一氧化沉淀一曝氣生物濾池( BAF)組合工藝處理混合電鍍廢水的可行性。
1 實驗
1.1 實驗材料
實驗所用廢水取自廣東肇慶某電鍍工業(yè)園區(qū)的
廢水調節(jié)池，其水質指標為：CODcr 300～500mg/L,Cr(VI) 30～80 mg/L,CN- 50～120 mg/L,Ni2+ 60～150 mg/L,Cu2+ 30～50 mg/L, pH值2～3。
實驗所用藥品：NaClO(有效氯的質量分數(shù)為10%),Ca(OH)2 ,FeS04•7H2O,Na2S,H2S04，聚丙烯酰胺(PAM)，以上試劑均為分析純。
1.2實驗方法與裝置
1. 2.1預處理
取原水500 mL，調節(jié)pH值后加入質量分數(shù)為10%的FeS04溶液，攪拌反應一段時間后，加入質量分數(shù)為0.3%的PAM，沉淀后取上清液測定CN-，Cr( VI)，Ni2+，Cu2+的去除率。
1.2.2氧化沉淀
取500 mL經預處理后的上清液，調節(jié)pH值后加入NaCl0溶液，攪拌反應一段時間后，加入適量的FeS04•7H2O,Na2S和質量分數(shù)為10%的H2S04，最后加入質量分數(shù)為0.3%的PAM，沉淀后取上清液測定CN-，Ni2+，Cu2+的去除率。
1.2.3 BAF反應器
材質為有機玻璃柱，內徑為85 mm，有效高度為0.8 m。生物填料選用粒徑為2～5 mm的球形輕質陶粒。采用上流式連續(xù)進水方式，氣水比為
5:1。
1.3分析方法
廢水的pH值，CODcr，，CN-，Cr( VI)，Ni2+，Cu2+的檢測均參照國家環(huán)境保護總局制定的標準檢測分析方法。
2結果與討論
2.1 最佳預處理條件的確定
混合電鍍廢水中含有多種污染物，尤其是同時含有Cr( VI)和CN-，可采用先兩級破氰再還原沉淀Cr(VI)的方法處理此類廢水[1-2]。但對于CN-的質量濃度較高，且含有氰化亞銅、檸檬酸、EDTA的配合物等的廢水，若直接進行破氰勢必會消耗大量的氧化劑，造成處理成本過高。研究表明：FeS04不僅可以在廣泛的pH值范圍內還原Cr( VI)[3]，還可以與CN-反應生成鐵氰化物[4-5]。
2.1.1初始pH值的影響
取500 mL原水，調節(jié)pH值，按理論量[ρFeS04•7H2OρCr( VI)]的1. 67倍加入FeS04•7H2O，攪拌反應15 min后加入PAM，沉淀后取上清液檢測各項指標，考察初始pH值對預處理效果的影響，實驗結果，如圖1所示。
由圖1可知：初始pH值在6～10范圍內，Cr( VI)的去除率均達到99%以上;初始pH值為6時，CN-的去除率最高，但此時Cu2+和Ni2+的去除效果不好;初始pH值為10時，各項污染物均有較好的去除效果，且CN-的去除率達到52%。文獻[4-5]指出：當pH值在6～10范圍以外時，F(xiàn)e2+對CN-的去除率基本不變。綜合上述分析，初始pH值取10為宜。
2.1.2 FeS04•7H2O的影響
取500 mL原水，在初始pH值10，反應時間15min的條件下，考察FeS04•7H2O的質量濃度對預處理效果的影響，實驗結果，如圖2所示。
由圖2可知：隨著FeS04•7H2O的質量濃度的增加，CN-的去除率逐漸升高;當FeS04•7H2O的質量濃度大于1 200 mg/L時，CN-的去除率穩(wěn)定在50%左右。加入適量的FeS04•7H2O有助于去除Ni2+，因為在堿性條件下，F(xiàn)e2+可水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，并可形成具有絮凝、吸附作用的多核羥基配位物，與重金屬離子發(fā)生共沉淀[6-7]。此外，Cr(OH)3在pH值為9時也具有良好的絮凝作用，從而可與鐵系氫氧化物及重金屬離子發(fā)生共沉淀作用。然而，當FeS04•7H2O的質量濃度過高時，反而會降低Cu2+和Ni2+的去除率。因為Fe2+的質量濃度過高時，會導致溶液的pH值急劇下降，從而使Cu(OH)2和Ni(OH)2的絮體減少，同時破壞了共沉淀體系。綜合上述分析，確定FeS04•7H2O的質量濃度為1 200 mg/L。
2.1.3 反應時間的影響
在初始pH值10，F(xiàn)eS04•7H2O 1 200 mg/L的條件下，考察反應時間對預處理效果的影響，實驗結果，如圖3所示。
由圖3可知：在堿性條件下，當反應時間為5 min時，Cr(VI)的去除率達到99%以上;當反應時間為15 min時，各項污染物的去除率均趨于平緩。綜合上述分析，反應時間取15 min為宜。
通過上述分析，確定最佳預處理條件為：初始pH值10，F(xiàn)eS04•7H2O 1 200 mg/L，反應時間15min。此時，Cr( VI)，CN-，Cu2+，Ni2+的去除率分別可達99%，52%，90%，83%，出水中Cr( VI)的質量濃度小于0.5 mg/L。
2.2氧化沉淀處理
廢水經預處理后，各類污染物均得到了有效的去除，尤其是將需要還原的Cr(VI)沉淀去除，為后續(xù)的完全氧化破氰創(chuàng)造了有利的條件，可避免氧化劑和還原劑的反復加入。
預處理后，廢水中殘余的氰化物以及重金屬離子大部分以配位物的形式存在。此時對廢水進行氧化沉淀處理，一方面是為了完全破除氰化物，使廢水達到排放標準;另一方面是為了破除金屬配位物的配位鍵，使金屬離子游離出來，最后通過沉淀去除。
2.2.1氰化物的去除
以NaCl0溶液為氧化劑去除氰化物的堿性氯化法已相當成熟，筆者通過實驗得出最佳工藝條件為：初始pH值10，mNaClO：mCN一=13.33，反應時間40 min，出水中CN-的質量濃度小于0.3 mg/L。
NaCl0溶液破氰分為不完全氧化和完全氧化兩個階段[8]。筆者通過實驗認為：NaCl0溶液破氰的兩個階段并沒有絕對的界限，可以在同一反應內及不調節(jié)pH值的條件下進行。由于破氰過程中有金屬離子游離出來消耗了堿度，使溶液的pH值下降，促進了完全氧化階段的進行。
2.2.2重金屬的去除
NaCl0溶液破氰后，大部分被配位的重金屬離子得以游離出來生成金屬氫氧化物沉淀，但仍有1～2 mg/L的Cu2+和7～8 mg/L的Ni2+難以去除。對于超標的Cu2+，可適當加入Na2S去除，但由于NiS的溶度積較低，加入Na2S仍不能使Ni2+達標排放。筆者通過分析電鍍生產工藝及金屬配位物的穩(wěn)定常數(shù)后認為，超標的Ni2+很可能以EDTA配位物的形式存在。為此，破氰后可加入適量的FeS04•7H2O，然后再加入Na2S，可使Cu2+，Ni2+均達到排放標準。
2.3 BAF生物處理
廢水經氧化沉淀處理后，出水中的CN-及重金屬離子均達到排放標準，但CODcr仍在200 mg/L左右，需對其進一步處理。BAF集生物氧化及吸附截留于一體，對低懸浮物和低CODcr，廢水具有很好的處理效果[9]，同時對廢水中的Cu2+也具有較好的去除效果[10]。此外，有學者[11]通過研究認為：微生物可從CN-中獲得碳、氮等養(yǎng)料，從而對廢水中的CN-有一定的去除效果。
筆者對BAF反應器進行污泥接種后，先加入面粉掛膜，再用經預處理后的廢水進行一個月的培養(yǎng)馴化，最后分別用于處理預處理后的出水及氧化沉淀處理后的出水，考察BAF的水力停留時間(空床停留時間)對廢水中CODcr，，CN-的去除效果，實驗結果，分別如圖4和圖5所示。
由圖4可知：CODcr和CN-的去除率均隨著水力停留時間的延長而升高，最高分別可達45%和
58%，并在4h后趨于穩(wěn)定。由此說明BAF可以承受一定質量濃度的CN-和重金屬離子的沖擊，并對CODcr，和CN-保持一定的去除效果。
由圖5可知：當BAF處理氧化沉淀處理后的出水時，其對CODcr，和CN-的去除率均顯著提高，在水力停留時間為3h時，去除率分別可達50%和83%。分析其原因可能有以下兩點：一是雖然CN-可以為微生物提供碳、氮等養(yǎng)料，但過高質量濃度的CN-反而會抑制微生物的活性，經氧化沉淀處理后，廢水中CN-和重金屬離子的質量濃度已達標或接近達標，其對微生物的抑制作用大大降低;二是廢水經氧化沉淀處理后，部分大分子有機物進一步降解為小分子有機物或直接沉淀去除，從而提高了廢水的可生化性。此外，實驗過程中還考察了BAF對Cu2+和Ni2+的去除效果，發(fā)現(xiàn)BAF置于預處理后及氧化沉淀處理后時，對Cu2+的去除率分別可達40%和80%，而對Ni2+均幾乎沒有去除效果。
3 結論
采用預處理一氧化沉淀-BAF組合工藝處理混合電鍍廢水具有一定的可行性。通過實驗研究，得出以下結論：
(1)確定最佳預處理條件為：初始pH值10，F(xiàn)eS04•7H2O 1 200 mg/L，反應時間15 min。此時，Cr( VI)，CN-，Cu2+，Ni2+的去除率分別可達99%，52%，90%，83%，出水中Cr( VI)的質量濃度小于0.5 mg/L。
(2)預處理后，對廢水進行氧化沉淀處理，一方面是為了完全破除氰化物，使廢水達標排放;另一方面是為了破除金屬配位物的配位鍵，使金屬離子游離出來，最后通過沉淀去除。
(3)利用BAF處理氧化沉淀處理后的出水，在水力停留時間為3h時，CODcr的去除率可達50%。同時，BAF對CN-和Cu2+均具有較好的去除效果。
在條件允許時，可將有機物的質量濃度較高的廢水單獨分流出來，并對其進行強化預處理，以使BAF進水中CODcr，的質量濃度小于160 mg/L，確保出水中CODcr的質量濃度達到排放標準。
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