??
(貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550003)
摘要：配位劑的選擇是化學(xué)鍍鎳技術(shù)的關(guān)鍵之一。使用兩種常用的有機(jī)酸——檸檬酸和丁二酸作為配位劑，以鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，先分別考察兩者單獨(dú)使用時(shí)的影響，然后在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察兩者復(fù)配使用時(shí)的影響。結(jié)果表明：?jiǎn)我慌湮粍╇y以同時(shí)滿足化學(xué)鍍鎳工藝對(duì)鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求，配位劑復(fù)配使用可以克服鍍速與鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的矛盾;在檸檬酸20 g/L，丁二酸6 g/L的條件下，鍍速適中且鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。
關(guān)鍵詞：化學(xué)鍍鎳;配位劑;復(fù)配
中圖分類號(hào)：TQ 153 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 之章編號(hào)：1000-4742(2012)06-0030-03
0前言
化學(xué)鍍鎳是通過(guò)可控的氧化還原反應(yīng)在具有自催化作用的材料表面沉積鎳一磷合金的一種表面處理技術(shù)[1]。由于氧化劑與還原劑處于同一液相中，鍍液是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系[2]。為了使鍍液穩(wěn)定并得到耐蝕性高的鍍層，需在鍍液中加入適量的能與Ni2+形成配位離子的配位劑，以控制鍍液中游離Ni2+的質(zhì)量濃度，從而控制鍍速，得到結(jié)晶致密的鍍層。此外，隨著施鍍過(guò)程的進(jìn)行，鍍液中將積累HPO32-，它能與Ni2+形成溶解度低的NiHP03沉淀，容易導(dǎo)致鍍液分解。為了避免NiHP03沉淀的生成，同樣需要嚴(yán)格控制鍍液中游離Ni2+的質(zhì)量濃度。控制鍍液中游離金屬離子的質(zhì)量濃度的最好方法是向其中添加配位劑。可以說(shuō)，配位劑的選擇是化學(xué)鍍鎳技術(shù)的關(guān)鍵之一。
對(duì)于酸性化學(xué)鍍鎳體系中配位劑的作用，已有一些研究[3-6]。這些研究大都側(cè)重于配位劑對(duì)鍍速的影響，而對(duì)于配位劑復(fù)配使用對(duì)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，報(bào)道不多。研究表明：?jiǎn)我慌湮粍┡cNi2+形成的配位離子的穩(wěn)定常數(shù)越大，鍍速越慢，但鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，即：鍍速與鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈相反關(guān)系。本文使用兩種常用的有機(jī)酸——檸檬酸和丁二酸作為配位劑，以鍍速和鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，先分別考察兩者單獨(dú)使用時(shí)的影響，然后在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察兩者復(fù)配使用時(shí)的影響，從而優(yōu)選出兩者的適宜配比，以期得到鍍速適中且鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的鍍液組成。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)所用材料為45碳鋼，試樣規(guī)格為55 mm×52 mm×2 mm。
1.2工藝流程
試樣打磨——堿洗除油——水洗——鹽酸活化——水洗——施鍍——烘干——稱重
1.3鍍液組成及工藝條件
NiS04·6H20 25 g/L, NaH2P02·H20 30g/L，NaAc·3H20 15 g/L，十二烷基硫酸鈉(潤(rùn)濕
劑)5 mg/L，Pb(Ac)2+KI03(穩(wěn)定劑)0.5 mg/L+15 mg/L，pH值5.O，(88±2)℃，th，裝載量1.1dm2/L。采用檸檬酸和丁二酸作為配位劑。每0.5 h分別添加含硫酸鎳(10倍濃縮液)和次磷酸鈉(5倍濃縮液)的補(bǔ)充液4.0 mL和8.0 mL，用(1+1)氨水調(diào)節(jié)鍍液pH值。
1.4性能檢測(cè)
(1)鍍速
采用增重法測(cè)定鍍速，公式為：
式中：ν為鍍速，μm·H-1;m1為試樣鍍前的質(zhì)量，g;m2為試樣鍍后的質(zhì)量，g;ρ為鍍層密度，取7.85g.cm-3;S為試樣的表面積，取57.5 cm2;t為時(shí)間，h。
(2)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
根據(jù)GB/T 13913-92，采用磷鉬釩黃分光光度法測(cè)定鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在H+的濃度為0.2～1.6 mol/L的硝酸介質(zhì)中，正磷酸與鉬酸銨一釩酸銨溶液反應(yīng)生成可溶性的磷鉬釩黃三元配位物。該配位物對(duì)波長(zhǎng)為420 nm的單色光有最大吸收，并且在質(zhì)量濃度為2～20 mg/L范圍內(nèi)遵守比爾定律。據(jù)此，鍍層經(jīng)選擇性溶解、磷形態(tài)轉(zhuǎn)化、定容后，可采用上述方法測(cè)定其中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[7]。
2 結(jié)果與討論
2.1 單因素實(shí)驗(yàn)
分別考察了檸檬酸和丁二酸的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速及鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1和圖2所示。
由圖l可知：隨著檸檬酸的質(zhì)量濃度的增加，鍍速逐漸下降，而鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高。檸檬酸的質(zhì)量濃度從5 g/L增加到30 g/L，鍍速?gòu)?9.6μm/h下降到8.5μm/h，降低了56.6%;鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7.1%升高到12.3%，增加了73.2%。這表明只采用檸檬酸作為配位劑時(shí)，要得到高磷鍍層(鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10.5%)，檸檬酸的質(zhì)量濃度需在25 g/L以上，此時(shí)鍍速在10μm/h以下，無(wú)法滿足生產(chǎn)需要。由此可見(jiàn)，只采用一種配位劑難以兼顧鍍速與鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)這對(duì)矛盾。
由圖2可知：采用丁二酸作為配位劑時(shí)，鍍速很快，而鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。隨著丁二酸的質(zhì)量濃度的增加，鍍速先升高后降低，極大值出現(xiàn)在丁二酸的質(zhì)量濃度為12 g/L附近處，此時(shí)鍍速可達(dá)31.3μm/h。對(duì)比圖1和圖2可知：采用丁二酸作為配位劑時(shí)，在整個(gè)考察范圍內(nèi)鍍速都遠(yuǎn)大于采用檸檬酸作為配位劑時(shí)的，而鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則遠(yuǎn)低于采用檸檬酸作為配位劑時(shí)的，基本保持在5%～6%之間。因此，選擇檸檬酸與丁二酸復(fù)配，以期兼顧鍍速與鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)這對(duì)矛盾，得到鍍速適中、鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(大于10.5%)的鎳一磷合金鍍層。
2.2復(fù)配實(shí)驗(yàn)
2. 2.1 固定檸檬酸時(shí)丁二酸的影響
固定檸檬酸的質(zhì)量濃度為18 g/L，分別取丁二酸的質(zhì)量濃度為O，2，4，6，8，10，12 g/L，考察丁二酸的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速及鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示。
由圖3可知：固定檸檬酸的質(zhì)量濃度為18g/L，隨著丁二酸的質(zhì)量濃度的增加，鍍速加快;當(dāng)丁二酸的質(zhì)量濃度為4～8 g/L時(shí)，鍍速最快，均大于15μm/h;當(dāng)丁二酸的質(zhì)量濃度大于8 g/L時(shí)，鍍速下降較快。從加快鍍速的角度考慮，丁二酸的最佳質(zhì)量濃度在6～8 g/L之間。丁二酸的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不大，在整個(gè)考察范圍內(nèi)，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持在9.2%左右。
丁二酸是一種Nj2+的配位劑，它能與中心離子形成穩(wěn)定的配位離子。當(dāng)丁二酸的質(zhì)量濃度超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，鍍液中游離Ni2+的質(zhì)量濃度很低，鍍速必然也低。丁二酸的降低鍍速的作用和加快鍍速的作用相互競(jìng)爭(zhēng)，在質(zhì)量濃度達(dá)到6g/L前，其加速效果起主要作用，在質(zhì)量濃度達(dá)到8 g/L后，其配位Ni2+的能力起主要作用，加速效果開(kāi)始下降。
2.2.2 固定丁二酸時(shí)檸檬酸的影響
固定丁二酸的質(zhì)量濃度為6 g/L，分別取檸檬酸的質(zhì)量濃度為0，2，6，10，14，18，22，26 g/L，考察檸檬酸的質(zhì)量濃度對(duì)鍍速及鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖4所示。
由圖4可知：固定丁二酸的質(zhì)量濃度為6 g/L，隨著檸檬酸的質(zhì)量濃度的增加，鍍速逐漸降低，而鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增加。當(dāng)檸檬酸的質(zhì)量濃度在2～18 g/L范圍內(nèi)，鍍速下降幅度緩和，而鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加幅度較大。為了使鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10.5%，檸檬酸的質(zhì)量濃度不能低于20 g/L，此時(shí)鍍速為15μm/h左右。
3結(jié)論
(1)化學(xué)鍍鎳溶液中的配位劑對(duì)鍍速及鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響很大。單獨(dú)采用檸檬酸作為配位劑時(shí)，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但鍍速較慢;單獨(dú)采用丁二酸作為配位劑時(shí)，雖然鍍速很快，但是鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。可見(jiàn)，只采用一種配位劑難以兼顧鍍速與鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)這對(duì)矛盾。
(2)檸檬酸與丁二酸復(fù)配，可兼顧鍍速與鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)這對(duì)矛盾。在檸檬酸20 g/L，丁二酸6 g/L的條件下，鍍速適中且鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(大于10.5%)。
(3)在該化學(xué)鍍鎳體系中，丁二酸主要表現(xiàn)出加速劑的作用。
參考文獻(xiàn)：
[1]李寧，袁國(guó)偉，黎德育，化學(xué)鍍鎳基合金理論與技術(shù)[M].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2000.
[2]姜曉霞，沈偉.化學(xué)鍍理論及實(shí)踐[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2000.
[3]沈偉，鄧日智，葉昌祺，等.絡(luò)合劑對(duì)鎳磷合金化學(xué)鍍層耐蝕性的影響[Jl.材料保護(hù),1989,22(9):9-12.
[4]蔡曉蘭，黃鑫，劉志堅(jiān)，化學(xué)鍍鎳溶液中絡(luò)合劑對(duì)鍍速影響的研究J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2000,17(4)：21-23.
[5]宋仁軍，趙永武，化學(xué)鍍鎳復(fù)合配位劑的研究[J].電鍍與涂飾，2007,26(12)：14-17.
[6]牛振江，郁平，王費(fèi)華，等.檸檬酸對(duì)Ni-P合金化學(xué)鍍沉積速度和鍍層性能的影響[J].電鍍與涂飾,2003,22(5)：23-26.
[7]楊春，成紅硯.鎳磷合金中磷含量的測(cè)定方法比較[J].無(wú)機(jī)鹽‘工業(yè),2011,43(7):56-58.
