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[摘要]概述了電鍍鋅鎳合金的發(fā)展,介紹了鋅鎳合金電鍍的典型工藝,比較了酸性鍍液體系與堿性鍍液體系的特點(diǎn)。簡(jiǎn)介了國(guó)內(nèi)外鋅鎳合金電鍍的現(xiàn)狀。
[關(guān)鍵詞]鋅鎳合金電鍍;酸性體系;堿性體系
[中圖分類號(hào)]TQ153.2 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1001-1560(2010)04-0033-05
前言
電鍍鋅鎳合金是近20年來興起的一種鋼鐵陽極型防護(hù)鍍層。鋅鎳合金通常是指鎳含量在20%以下的低鎳含量合金,此類合金鍍層不僅耐蝕性高于鍍鋅層7~10倍,更擁有良好的上漆性、可焊性和成型性,因而被廣泛用于汽車、航天航空、輕工、家電等鋼鐵防護(hù);另外,鋅鎳合金還具有低氫脆的優(yōu)點(diǎn),可作為代鎘鍍層在航空工業(yè)中使用。
20世紀(jì)初,Schoch和Cocks先后對(duì)硫酸鹽電鍍鋅鎳合金進(jìn)行了研究,但大規(guī)模的研究和應(yīng)用出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代,并最先在日本和德國(guó)獲得成功。我國(guó)在這方面的研究起步較晚,于20世紀(jì)90年代取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。近年來,國(guó)內(nèi)關(guān)于鋅鎳合金鍍層的研究有了突破性進(jìn)展,并開始在工業(yè)上得到應(yīng)用。
1 電鍍工藝
1.1 酸性鍍液
酸性體系主要為硫酸鹽體系和氯化物體系2種。氯化物體系是由酸性氯化物鍍鋅液轉(zhuǎn)化而來,因具有導(dǎo)電能力好、分散能力較好、電流效率高、沉積速度快、氫脆性低、鍍層耐蝕性、光亮度較堿性鍍液好、易實(shí)現(xiàn)常溫操作等特點(diǎn)而研究較多。國(guó)內(nèi)吳豐等人用含銨的氯化物體系得到了鎳含量在10%~16%的耐蝕性鋅鎳合金鍍層。蔡加勒等人分析了鋅鎳合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu),探討了合金組成與相結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系以及鍍層的電化學(xué)性質(zhì),提出了利用陽極溶出峰電位來表征合金相。劉永勤等人研究了氯化銨體系的鋅鎳合金鍍液,并對(duì)鍍液中各成分對(duì)鍍層中鎳含量的影響做了詳細(xì)的探討,得到了耐蝕性為同等厚度鍍鋅層6倍以上的光亮Zn-Ni(13%)合金電鍍的配方和工藝。張景雙等人得到了可彩虹鈍化的鎳含量在11%~14%的合金鍍層。李華峰等人在弱酸性條件下得到了氯化物體系鍍液不同的結(jié)果:隨著鍍液中鎳鋅比的升高,鍍層中的鎳含量不升反降。其原因是此體系為弱酸性體系,較平常酸性體系pH值高,且無配位劑存在,隨著鍍液中鎳離子含量增加,形成Ni(OH)2的幾率增加,而實(shí)際鍍液中的鎳離子濃度不會(huì)增加,所以鍍層中鎳含量并未增加。近年來還出現(xiàn)了一些直接將氯化物鍍鋅溶液轉(zhuǎn)化為鋅鎳合金鍍液的應(yīng)用,運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn),酸性體系鍍液的應(yīng)用也日趨成熟。宇波等人利用酸性鍍液得到低氫脆的鋅鎳合金鍍層,應(yīng)用于航空高強(qiáng)度鋼的保護(hù)。趙漢武利用酸性體系得到可以代替鍍鎘層的鋅鎳鍍層,并對(duì)鋅鎳合金代鎘工藝作了探討;同時(shí)還出現(xiàn)了無銨的氯化物鍍液,使得此體系更加易于維護(hù),廢液處理更加簡(jiǎn)單。
除了氯化物主鹽之外,鍍液中還有配位劑、添加劑等成分,對(duì)鍍層起著決定性作用。
1.1.1 配位劑
在氯化鉀-氯化銨型鍍液中,銨根離子既起著導(dǎo)電鹽又起著配位鋅鎳離子的作用,一般不另外添加配位劑。在無銨的氯化物鍍液中,添加劑中的某些有機(jī)成分起著配位劑的作用。這些光亮劑大多含有R-SO3,R-SH,RN=NR,ROH,RCOO-等基團(tuán)。
1.1.2 添加劑
一般酸性電沉積鋅鎳合金中,鎳含量為13%左右,比鋅含量少,故光亮鋅鎳合金電鍍所用添加劑大多沿用或者是改進(jìn)酸性光亮鍍鋅添加劑。添加劑(主要指光亮劑)對(duì)鍍層中鎳含量影響不大,但對(duì)鍍層表面形貌、光亮度以及晶粒大小影響大。氯化物體系鍍鋅光亮劑由3部分組成:主體光亮劑、載體光亮劑和輔助光亮劑。主體光亮劑在體系中起發(fā)光作用,可產(chǎn)生高光澤、整平性好的鍍層,但它不溶于水溶液,需要載體光亮劑助溶,才能均勻地分散到鍍液中。單一主體光亮劑鍍液的鍍層脆性較大,又不可能在高電流密度區(qū)和低電流密度區(qū)同時(shí)產(chǎn)生光亮、性能好的鍍層。因此,需要輔助光亮劑來彌補(bǔ)這種缺陷。
一般來說,主體光亮劑有3類:酮類(有芐叉丙酮、苯甲酰丙酮、苯乙酮等)、芳香族氮雜環(huán)化合物(有取代基的吡啶、喹啉、異喹啉的衍生物)、芳香醛類(鄰-氯苯醛、對(duì)-氯苯醛、1,2,3,6-四氯苯醛等)。
載體光亮劑通常用的是非離子型聚氧烷基表面活性物質(zhì),有:聚醚類(聚丙氧烷基、聚乙氧烷基十二烷基醇)、酚類(聚乙氧烷基化萘酚)、醇類、脂肪族醇類(一元、二元及多元醇、聚氧丙烯二醇)、其他(乙烯聯(lián)氨類、脂肪酸類等)。
輔助光亮劑有:磺酸及磺酸鹽類、其他鹽類(萘磺酸和醛的縮合物、烷基二苯基醚二磺酸鈉、苯甲酸鈉等)、含有或不含有取代基的芳香族、雜環(huán)基團(tuán)的不飽和脂肪酸(肉桂酸、含有取代基的肉桂酸、呋喃丙烯酸、3-丙烯酸吡啶)。
1.1.3 酸性配方
1.2 堿性鍍液
堿性體系有鋅酸鹽體系、焦磷酸鹽體系、氰化物體系等。目前,對(duì)鋅酸鹽體系研究最多,焦磷酸鹽體系在20世紀(jì)50~60年代研究較多,由于焦磷酸鹽的溶解性不好,需在較高溫度下工作,關(guān)于這一體系研究較少,國(guó)內(nèi)難見此類報(bào)道。周崇禧在鎳用量只有鋅用量1/3下得到了鎳含量在10%以上的合金鍍層,且深鍍能力好。鋅酸鹽體系是由堿性鋅酸鹽鍍鋅演變而來的。堿性鋅酸鹽鍍液具有很多酸性鍍液難以比擬的優(yōu)點(diǎn),如很寬的電流范圍、優(yōu)良的分散能力、無氫脆、鍍液成分簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備腐蝕性小;缺點(diǎn)是電流效率較低、沉積速度慢。堿性體系所得到的鍍層含鎳量很難達(dá)到要求,鎳鹽又不方便補(bǔ)加,在生產(chǎn)過程中若要不斷補(bǔ)充鎳離子,勢(shì)必造成溶液中配位劑濃度超量而致使陰極電流效率下降。國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)90年代初開始出現(xiàn)堿性體系方面的報(bào)道。近來有關(guān)堿性鋅酸鹽體系的報(bào)道逐漸增多。目前對(duì)這一體系的研究主要集中在配位劑和光亮劑方面。
1.2.1 配位劑
為了提高鍍液的分散能力和深鍍能力,防止Ni2+產(chǎn)生沉淀,改善鍍層質(zhì)量,通常要向堿性鍍液中添加一定量的配體。對(duì)配位劑要求有:(1)鋅離子與鎳離子可共沉積;(2)鍍液的穩(wěn)定性高;(3)鍍層中鎳含量可控制,且鎳在不同的電流密度范圍內(nèi)分布均勻;(4)配位劑的價(jià)格低;(5)廢水處理容易。
常用的配位劑有脂肪族胺類,胺醇類,多胺類,氨基羧酸類,羥基羧酸類,多元醇化合物等。采用HEDP作配位劑時(shí)與氰化物的性能相似,具有對(duì)溫度和pH值良好的穩(wěn)定性以及良好的表面活性性能。由于其配位穩(wěn)定性相當(dāng)好,使鍍液也具有很好的穩(wěn)定性。采用這一體系得到了低氫脆、組成相為ν和η、鎳含量在5%~16%間的鍍層,鍍層外觀光亮平整。此外,鍍液成分簡(jiǎn)單,具有良好的深鍍能力。對(duì)二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N’-(3-丙胺基)-乙二胺、四乙烯五胺4種胺類堿性體系配位劑試驗(yàn)表明,它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。在多種堿性體系配位劑中,胺類化合物應(yīng)是首選,其他有機(jī)化合物可作為輔助配位劑,以實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用。可以采用的復(fù)合配位劑有酒石酸及其鹽與多胺化合物的組合、三乙醇胺與多胺、一些多胺類化合物的組合、多聚膦酸鹽(如HEDP)等。
1.2.2 光亮劑
一般來說,堿性鋅酸鹽體系鋅鎳合金鍍液可沿用鋅酸鹽鍍鋅光亮劑。此體系的光亮劑分為無機(jī)光亮劑和有機(jī)光亮劑2大類。無機(jī)光亮劑主要是氧化碲、亞碲酸及其鹽、碲酸及其鹽,用量在0.1~5.0g/L,其作用是使鋅鎳合金的比例得到保證,即使在低電流密度區(qū)也能得到均勻的合金成分比,鍍層具有優(yōu)良的光亮度,此外,鈰在鋅鎳合金電沉積中也得到了應(yīng)用。這類光亮劑還有待進(jìn)一步研究。有機(jī)光亮劑主要有:(1)胺類與環(huán)氧類化合物的縮合物,在堿性鋅酸鹽鍍鋅中應(yīng)用廣泛,二甲胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物(DE)及二甲氨基丙胺、乙二胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物(DPE系列)均屬此類,直接使用此類鍍鋅光亮劑并不能得到令人滿意的結(jié)果;(2)芳香醛類如茴香醛、香草醛、胡椒醛等,濃度為0.01~0.02g/L。以上2類有機(jī)光亮劑搭配使用將會(huì)得到更好的效果。
1.2.3 配方及工藝參數(shù):
2 共沉積機(jī)理
鋅鎳合金共沉積屬于異常共沉積。雖然鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)很多,但鋅卻比鎳優(yōu)先沉積。關(guān)于鋅鎳合金異常共沉積有2種學(xué)說:
(1)Brenner學(xué)說Brenner在20世紀(jì)60年代提出,陰極表面析氫,使陰極表面附近的H+濃度下降,pH值升高,從而首先生成氫氧化鋅,它吸附在陰極表面上,抑制了鎳的沉積,而鋅的沉積不受影響,這樣就使得鋅優(yōu)先沉積。其實(shí),這與電流密度對(duì)鍍層的影響規(guī)律是一致的:當(dāng)電流密度較低時(shí),反應(yīng)速度較小,pH值的下降不明顯,不能形成Zn(OH)2膜,所以鎳的沉積未收到阻礙,使得鎳優(yōu)先沉積,表現(xiàn)為正常共沉積;電流密度較高時(shí),鋅鎳合金的共沉積為異常共沉積。何為研究了鋅鎳合金異常共沉積與正常共沉積的轉(zhuǎn)變,鍍層鎳含量在一定的電流密度范圍內(nèi)幾乎為一常數(shù),但當(dāng)電流密度降至約4.5mA/cm2時(shí),鎳含量突然增加。
(2)倉(cāng)知三夫?qū)W說倉(cāng)知三夫等人通過對(duì)鍍層金屬化合物的熱力學(xué)分析及其他分析,證實(shí)生成金屬化合物(Ni5Zn21或NiZn3),即γ相時(shí)自由能最低,析出電位較高,因而γ相可在較寬的范圍內(nèi)形成。并指出鋅鎳合金共沉積過程中,鎳的沉積分兩步進(jìn)行:
3·鈍化工藝及耐蝕機(jī)理
3.1 鈍化工藝
3.1.1 彩鈍
可見,不同鎳含量的鋅鎳合金鍍層,鈍化配方是不同的,需要選擇適合的鈍化液配方,才能獲得理想的結(jié)果。
3.2 耐蝕機(jī)理
鎳含量不同,合金的相也有很大的變化,此外,鍍層組成與穩(wěn)定電位也有密切的關(guān)系。
鎳含量在13%~20%的合金鍍層具有最好的耐蝕性。用量子力學(xué)可從理論上預(yù)測(cè)鋅鎳合金耐蝕性,用熱力學(xué)可從參數(shù)方面證明鋅鎳合金的耐蝕性,而采用動(dòng)力學(xué)參數(shù)則可從腐蝕過程中鍍層的變化來說明鋅鎳合金鍍層的耐蝕性。
鋅鎳合金鍍層的耐蝕機(jī)理:
(1)鋅鎳合金生成的腐蝕產(chǎn)物為ZnCl2·4Zn(OH)2,含有少量的2ZnCO3·3Zn(OH)2,腐蝕產(chǎn)物中沒有鎳存在,比鋅層的腐蝕產(chǎn)物ZnO要致密穩(wěn)定,且不易導(dǎo)電,從而阻抑了腐蝕,降低了腐蝕速度;
(2)腐蝕過程中鎳的富集使鍍層熱力學(xué)穩(wěn)定性提高;
(3)腐蝕過程中,Ni使Zn(OH)2ZnO+H2O反應(yīng)被抑制,從而使產(chǎn)物保持為導(dǎo)電性差的Zn(OH)2致密膜,不易脫落,起鈍化作用;
(4)鍍層表面具有微裂紋,分散了腐蝕微電流,從而也能提高防護(hù)性。
此外,鍍層的耐蝕性不僅與鍍層的含鎳量有關(guān),還取決于鍍層的形態(tài)。在鍍層呈現(xiàn)整齊統(tǒng)一的晶粒尺寸時(shí),就算鎳含量偏低,也能得到很好的耐蝕性。鈍化膜的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)合金鍍層耐蝕性能有影響:鈍化膜的組成為CrO3,Cr2O3,ZnCl2及H2O等。
而CrO3是鈍化膜具有高耐蝕性的主要成分,Zn-Ni合金鍍層鈍化后比鋅鍍層鈍化耐蝕性大大提高,其原因主要包括2方面:一是鈍化膜中CrO3含量較高;二是鈍化膜與鍍層間形成了富鎳層。
4·發(fā)展方向
目前,國(guó)內(nèi)關(guān)于鋅鎳合金電鍍的研究主要集中在工藝方面,如將氯化鉀鍍鋅液直接轉(zhuǎn)化為鋅鎳合金鍍液,將堿性鍍鋅液直接轉(zhuǎn)化為鋅鎳合金鍍液并成功商業(yè)化,開發(fā)了新的配位劑和光亮劑。近年來,關(guān)于鋅鎳合金耐蝕性的研究較多,并采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的測(cè)定來表征其耐蝕性,比傳統(tǒng)的鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)方法更加方便,測(cè)試時(shí)間大大縮短,但不如鹽霧試驗(yàn)直觀。此外,還開發(fā)了一種AZ-91鎂合金表面采用脈沖電流鍍鋅鎳合金的工藝。
國(guó)外研究側(cè)重于沉積理論的研究,多關(guān)注所得合金的相組成,如采用甘氨酸和三乙醇胺為鎳離子配位劑的強(qiáng)堿性體系得到合金鍍層,用XRD研究了鍍層合金的相組成,得出要得到全由γ相組成或γ相的Zn固溶體需要控制Ni(II):AAA:TEA的摩爾比為0.04∶0.65∶0.12。在研究了各種條件下硫酸鹽體系電鍍鋅鎳合金后指出,溫度對(duì)體系有巨大影響,鎳的沉積電位在鋅鎳合金鍍液中要負(fù)得多。Beltowska-LehmanE等也對(duì)硫酸鹽體系做了一系列研究。開發(fā)了一種以聚硝基苯胺做硫酸鹽體系鍍鋅鎳合金光亮劑的工藝。
近期,武漢大學(xué)與廣州市三孚化工有限公司合作,研究出焦磷酸鹽-檸檬酸鹽體系電鍍光亮Zn-Ni合金工藝,槽液pH值在7~8之間,集中了酸性體系和堿性體系的優(yōu)點(diǎn)。
未來的鋅鎳合金電鍍發(fā)展會(huì)朝著更加環(huán)保,更加節(jié)能的方向不斷發(fā)展。
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