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2.4 其 他
(1)緩沖劑。在鍍鎳鉻合金溶液中加入硼酸同樣起緩沖作用，不過鍍鎳溶液pH值4～6，而鎳鉻鍍液pH值一般2～4，硼酸作為緩沖劑存在質疑，其他作用研究的也不多，但不會影響鎳鉻還原過程的機理。其他有機酸也有緩沖作用，FaxelRE[24]指出，甲酸和檸檬酸的緩沖pH值范圍分別為3.75和3.13，正好適合鎳鉻合金鍍液施鍍所需的pH值區(qū)。
(2)導電鹽。鍍液中氯化銨、溴化鈉等能提高鍍液導電性，有改善分散能力的作用。ChisholmCU[28]認為，加氯化銨可增加水和DMF混合鍍液中水的含量，NH+4可以提高電流效率而且穩(wěn)定鍍液，使鍍層質量得到改善。在鍍液中，Cr3+與氨形成配位物顯然比氧合及羥合反應簡單得多。
(3)表面活性劑。鍍液中一般均加有少量的表面活性劑，但以非離子型為好，如烷基酚、聚乙烯乙二醇醚等。最好不用含硫酸根的表面活性劑[27]，其目的是減少針孔，提高鍍層質量。
3 電鍍工藝參數的影響
3.1 直流電鍍與脈沖電鍍
試驗表明，用直流電進行電鍍時陰極電流密度是影響鍍層成分和電流效率的最重要因素[29]。在加檸檬酸和甲酸的鍍液中，鍍層中鉻含量隨電流密度的增加而上升，在5A/dm2以上鉻含量將大幅上升，但超過15A/dm2以后鍍層粗糙發(fā)暗，析氫量增大，電流效率下降，一般選擇2～10A/dm2。在含DMF的鍍液中由于氫離子濃度降低，即使較高電流密度也不致于析氫。例如ChisholmCU鍍液[28]，含DMF水為11的混合溶劑，使用的電流密度大增，達到4～166A/dm2或100～166A/dm2。電流密度的選擇還與溫度有關，溫度高，電流密度大。
文獻[27]認為，用脈沖電鍍鎳鉻合金可得到更好的鍍層質量。脈沖鍍與一般直流電鍍相比，可通過控制波形、頻率、通斷比及平均電流密度等參數，使電沉積在較寬松范圍內進行。脈沖鍍的優(yōu)點有：改善鍍層結構，使之更平滑細致;降低孔率、內應力，有利于成分穩(wěn)定[26]。
3.2 pH值
E0Cr3+/Cr=-0.74V，pH值會影響其平衡電位陰極大量析氫造成pH值上升，一方面導致鎳鉻氫氧化物沉淀生成，另一方面使ECr3+/Cr負移。例如pH=3時，ECr3+/Cr=-0.69V;pH=4時，ECr3+/Cr=-0.75V;pH=7時，ECr3+/Cr=-0.93V。
pH值對鍍層成分的影響由于鍍液配方和工藝參數的不同而有差異。一般來講，pH值增加使鍍層中含鉻量上升，pH值高到50，鉻含量可高達60%，但鍍層表面粗糙、色澤發(fā)暗，可能與氫氧化物沉淀有關。鍍液pH值過低(1～2)，陰極析氫量大，配位體以酸的形式存在，使其配位能力下降，導致Cr3+水合物量相對增多。一般鍍液的pH值以2.5～3.5為宜。
3.3 溫 度
試驗溫度為10～70℃時表明，隨溫度增加鍍層中鉻量減小，在30℃以上鉻質量分數約為10%，且隨溫度增加不再有大的變化(較低溫度有利于鉻沉積，較高溫度有利于鎳沉積)。電流效率也與溫度成正比，溫度高電流效率也高(因為富鎳層電流效率高)。所以，選擇溫度時應綜合考慮鍍層中含鉻量與電流效率兩個因素，以電熱材料鉻含量20%計為例，15～25℃為宜。
ChisholmCU[30]在研究含10%水的DMF鍍液中沉積鎳鉻時認為，可以用控溫方法調整鍍層成分。
3.4 攪 拌
攪拌減小了電極表面附近鎳鉻離子濃度梯度、擴散層厚度以及大量析氫造成陰極區(qū)pH值的增加，有利于鉻的沉積，所以攪拌可提高鍍層中鉻含量，但攪拌對鎳鉻沉積的重要性遠不止于此。
試驗發(fā)現，從Cr3+鍍液中沉積鉻或從Cr3+，Ni2+鍍液中沉積鎳鉻合金，都存在獲得厚鍍層難和鍍層成分不均勻的缺點，攪拌或讓鍍液循環(huán)可解決這個問題。WatsonA[23]，ChisholmCU[30]等均報道了在含DMF鍍液中采用循環(huán)鍍液的工藝，使鍍層成分變得均勻。WatsonA認為，攪拌使電解初期產生的二價鉻離子迅速移出陰極區(qū)，從而改善鍍層質量，得到成分均勻的厚鍍層。
4 電極過程
4.1 陽極過程
鎳鉻共沉積使用的陽極材料有鎳、鎳鉻合金、鉑、高密度石墨等，WatsonA等在研究陽極作用時做了以下描述[23]：當陰極接受電子沉積出鎳鉻合金時，陽極將有等當量物質被氧化放出電子。在水溶液中雖然析氧的平衡電位比析氯小得多，但超電壓卻大得多，再加上鍍液中有大量氯離子，所以陽極反應主要是放出大量氯氣。加溴化鈉目的就是希望氧化出溴，抑制氯氣的逸出。
氯氣逸出在鎳鉻沉積中起到重要作用：其一控制二價鉻離子量。陰極還原出的二價鉻離子雖然能夠催化Cr3+的配位反應，但過量將嚴重影響鍍層質量。氯氣擴散到陰極區(qū)發(fā)生如下反應：
Cl2+2Cr2+2Cr3++2Cl-
氯氣能抑制Cr2+的產生，但不影響其催化作用;其二氯氣能抑制Cr6+的產生。如果陽極氧化出現Cr6+，將嚴重影響鍍層質量。在含DMF鍍液中氯離子濃度高時很容易被氧化成氯氣析出，從而抑制Cr6+的產生。氯氣除了揮發(fā)對人體有害外，還會影響鍍層質量和成分，增加鍍層內應力使之緩慢脫落[31，32]。
陽極材料以及Cr6+的出現，是電鍍鎳鉻合金中一個值得十分注意的問題。為了減少Cr6+對施鍍的干擾，最近美國提出采用一種新型催化陽極[33]能夠在Cr3+鍍液中長期使用，陽極反應只生出微量的Cr6+，甚至不需要離子交換樹脂隔膜而保持穩(wěn)定工作，這種催化電極表面為含有貴金屬氧化物的多孔層。
4.2 陰極過程
LashmoreDS[26]用極譜法研究了Cr3+的還原過程，發(fā)現極譜曲線上有兩個波，第一波Cr3+→Cr2+，第二波Cr2+→Cr。
WatsonA等[23]測極化曲線時也得出相同結論，用[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O溶液(加入了NH4Cl，NaCl，H2BO3及DMF等)測出的極化曲線上有兩個平臺區(qū)，在-1.0～-1.3V是第一個電位平臺區(qū)，并無金屬沉積。當陰極電位移至-1.4V發(fā)現第一個波高度相當于Cr3+還原為金屬最大擴散極限電流的1/3，所以第一個波可認為是Cr3+→Cr2+。Cr2+極不穩(wěn)定，可與H+或H2O反應析出H2后又氧化成Cr3+(2Cr2++2H+→2Cr3++H2)，所以二價鉻離子可視為析氫的催化劑。電位再繼續(xù)負移，比-1.4V更負則有金屬析出，電流急劇上升，這時電極上可以直接發(fā)生析氫反應。電位移至-2.7V，鉻沉積達到最大極限電流，靠擴散控制，曲線上出現第二個電位平臺。隨著電位負移，二價鉻離子析出量將迅速下降，但已足夠它在鎳鉻沉積中起催化作用。
在Cr3+，Ni2+共存的溶液中極化曲線的第一個峰幾乎只有鎳沉積;電位負移至-1.1～-1.8V時出現第二個峰，沉積物發(fā)黑;比-1.8V更負時，鎳鉻開始共沉積。電位負移至-2.7V，得到同時沉積兩種金屬的最大擴散極限電流。沉積物發(fā)黑的電位區(qū)相當于只存在Cr3+溶液的陰極極化曲線上出現二價鉻離子最多的電位范圍。這時Cr2+是Ni2+的強還原劑，Ni2++Cr2+→Cr3++Ni，黑色沉積物是化學反應還原出的鎳，該反應極大的地干擾了鎳鉻合金共沉積。
FexelRE等[24]用高性能離子色譜(HPIC)法研究NiCrP鍍液中的配位化學時指出：檸檬酸在鎳鉻共沉積中起關鍵作用，可使原來相差500mV的電位差降低至200mV以內。LashmoreDS等[26]指出：加檸檬酸后，當pH=30鉻的沉積電位為-1.38V，當pH=3.8鎳的沉積電位為-1.10V，兩者相差在270mV以內，達到了合金共沉積電位差的臨界值。此時加入配位劑，使原來電位較正的金屬鎳的電位較大幅度負移，電位較負的鉻負移較少，兩者電位差縮小，滿足了合金共沉積的熱力學條件(文獻測定電位值以SCE為準)。
5 鎳鉻合金鍍層的組織及熱處理
鎳鉻合金鍍層的組織與其熱處理制度密切相關[34]。LinKL等[35]用TEM研究電沉積鎳鉻合金后指出，沉積層是微晶，晶粒細小，結構則隨鉻含量而異。鉻量低時是鉻在鎳中的固溶體(fcc);鉻量高時則變成鎳溶于鉻中的固溶體(bcc)。500℃處理1h后發(fā)現晶粒長大，并出現介穩(wěn)的Ni2Cr(γ’相)，但只存在低于590℃下，如繼續(xù)升溫則仍轉變?yōu)閒cc結構，如果在800℃空冷1h則得到面心大晶粒。
把不同鉻含量鍍層在700～800℃處理12h(氫氣氛)，在8h后因鉻擴散使鍍層成分更加均勻，可以消除沉積合金成分不均性[30]。鍍層剖面觀察到微裂紋，其可以通到基材但不一定延伸到表面，200℃處理可延緩裂紋擴展，幾周后也只觀察到少許幾微米的裂紋出現在沉積層表面。
RousseauA等[36]用單浴法制備多層鎳鉻金屬膜，最后進行熱處理時指出：600℃下因鎳鉻擴散使多層結構消失(在200～700℃Ar氣氛中加熱2h)，第一層鎳還擴散到基材中。在200～500℃處理可使鍍層硬度提高到1000HV，但溫度再提高又會使硬度降低。
6 展望
目前，電鍍鎳鉻合金仍有許多問題，如Cr3+，Ni2+以何種配位體形式在陰極放電尚不完全清楚，鍍液的穩(wěn)定性、污染的防治、鍍層成分不均勻、鍍厚層及厚鍍層結合力的問題等均未能獲得圓滿解決。為使電鍍鎳鉻合金早日在工業(yè)生產中得到應用，仍須在電極過程、電極材料選擇、鍍液配方維護、工藝參數控制、電沉積機理等許多方面繼續(xù)深入開展研究工作。
