金屬表面硅烷處理在家電行業(yè)中的應(yīng)用

0前言

家電行業(yè)目前噴漆或噴粉前處理根據(jù)板材不同多采用磷化以及鉻鈍化處理。但以上兩種處理方法均存在較大缺陷。在環(huán)保方面：磷化含鋅、錳、鎳等重金屬離子并且含有大量的磷，鉻鈍化處理本身就含有嚴(yán)重毒性的鉻，已不能適應(yīng)國家對于涂裝行業(yè)的環(huán)保要求。在使用成本方面：磷化處理過程中會產(chǎn)生大量磷化渣，需要一套除渣裝置與之配套。并且磷化使用溫度大多為30-50℃，因此還需要輔助加熱設(shè)備及熱源對磷化槽進行加熱。同時磷化及鉻鈍化后需要大量溢流水對工件進行漂洗。由于在環(huán)保性及使用成本方面存在缺陷，一種新型的環(huán)保、節(jié)能、低排放、低使用成本的噴漆前處理技術(shù)成為國內(nèi)外廣大業(yè)內(nèi)技術(shù)人員研究的重點。

硅烷化處理是以有機硅烷為主要原料對金屬或非金屬材料進行表面處理的過程。硅烷化處理與傳統(tǒng)磷化相比具有以下多個優(yōu)點：無有害重金屬離子，不含磷，無需加溫。硅烷處理過程不產(chǎn)生沉渣，處理時間短，控制簡便。處理步驟少，可省去表調(diào)工序，槽液可重復(fù)使用。有效提高油漆對基材的附著力。可共線處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材。

美國已于上世紀(jì)90年代就開始對金屬硅烷前處理技術(shù)進行理論研究，歐洲于上世紀(jì)90年代中期也開始著手對于硅烷進行試探性研究。我國在本世紀(jì)初迫于環(huán)保方面的巨大壓力，各大研究機構(gòu)及生產(chǎn)企業(yè)也著手對硅烷進行研究。

1基本原理

硅烷含有兩種不同化學(xué)官能團，一端能與無機材料(如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬及其氧化物)表面的羥基反應(yīng)生成共價鍵;另一端能與樹脂生成共價鍵，從而使兩種性質(zhì)差別很大的材料結(jié)合起來，起到提高復(fù)合材料性能的作用。硅烷化處理可描述為四步反應(yīng)模型：(1)與硅相連的3個Si-OR基水解成Si-OH;(2)Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Si-OH與基材表面上的OH形成氫鍵;(4)加熱固化過程中伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價鍵連接。

為縮短處理劑現(xiàn)場使用所需熟化時間，硅烷處理劑在使用之前第一步是進行一定濃度的預(yù)水解。

①水解反應(yīng)：

在水解過程中，避免不了在硅烷間會發(fā)生縮合反應(yīng)，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷過少，硅烷處理劑現(xiàn)場的熟化時間延長，影響生產(chǎn)效率;低聚硅氧烷過多，則使處理劑渾濁甚至沉淀，降低處理劑穩(wěn)定性及影響處理質(zhì)量。

②縮合反應(yīng)：

成膜反應(yīng)是影響硅烷化質(zhì)量的關(guān)鍵步驟，成膜反應(yīng)進行的好壞直接影響涂膜耐蝕性及對漆膜的附著力。因此，對于處理劑的pH值等參數(shù)控制顯的尤為重要。并且對于硅烷化前的工件表面狀態(tài)提出了更高的要求：1、除油完全;2、進入硅烷槽的工件不能帶有金屬碎屑或其他雜質(zhì);3、硅烷化前處理最好采用去離子水。

③成膜反應(yīng)：

其中R為烷基取代基，Me為金屬基材

成膜后的金屬硅烷化膜層主要由兩部分構(gòu)成：其一即在金屬表面，硅烷處理劑通過成膜反應(yīng)形成金屬硅烷復(fù)合膜，二是通過縮合反應(yīng)形成大量低聚硅氧烷，從而形成完整硅烷膜，金屬表面成膜狀態(tài)微觀模型可描述為圖1所示結(jié)構(gòu)。

2 硅烷處理與磷化的比較

硅烷處理與磷化及鉻鈍化比較在工位數(shù)量、處理條件、使用成本以及與漆膜附著力性能方面優(yōu)勢明顯。并且在環(huán)保方面更適應(yīng)國家對于各家電涂裝生產(chǎn)企業(yè)的要求，真正達到節(jié)能減排的目的。

2.1 工位工序方面比較

硅烷化處理對傳統(tǒng)磷化處理在操作工藝上有所改進，在工藝過程方面現(xiàn)有磷化處理線無需改造即可投入硅烷化生產(chǎn)。表1對傳統(tǒng)磷化工藝和硅烷化處理進行比較。

表1　磷化與硅烷化工位布置比較

注：★需要 ☆不需要

由表1可見，硅烷化處理與磷化處理相比較可省去表調(diào)及磷化后兩道水洗工序。因硅烷化處理時間短，因此在原有磷化生產(chǎn)線上無需設(shè)備改造，只需調(diào)整部分槽位功能即可進行硅烷化處理：(1)對于懸鏈輸送方式改造，可將①預(yù)脫脂、②脫脂、④水洗、保留;③水洗改為脫脂槽;⑤表調(diào)、⑥磷化改為水洗槽;⑦水洗改為硅烷化處理;⑧備用。在改換槽位功能的同時提高鏈速進行生產(chǎn)，以加快前處理生產(chǎn)節(jié)拍，提高生產(chǎn)率。改造后工位設(shè)置見圖2所示。

1.預(yù)脫脂 2.脫脂 3.脫脂 4.水洗 5.水洗 6.水洗 7.硅烷化 8備用

1.1.2 處理條件方面比較

傳統(tǒng)磷化處理因沉渣、含磷及磷化后廢水等環(huán)保問題，一直是各涂裝生產(chǎn)企業(yè)為之困擾的問題。隨著國家對環(huán)保及節(jié)能減排的重視程度不斷提高，在未來時間里，涂裝行業(yè)的環(huán)保及能耗問題會越來突出。硅烷技術(shù)的推出，對于整個涂裝行業(yè)的前處理環(huán)保及節(jié)能降耗問題，進行了革命性的改善。表2將傳統(tǒng)磷化與硅烷化處理的使用條件進行比較。

表2　磷化與硅烷化處理條件比較

由表2可見，在使用溫度方面，由于硅烷成膜過程為常溫化學(xué)反應(yīng)，因此在日常使用中槽液無需加熱即可達到理想處理效果。此方面與磷化處理比較，為應(yīng)用企業(yè)節(jié)省了大量能源并減少燃料廢氣排放;另一方面硅烷化反應(yīng)中無沉淀反應(yīng)，所以在日常處理中不產(chǎn)生沉渣，消除了前處理工序中的固體廢物處理問題并有效地延長了槽液的倒槽周期;此外，硅烷化處理對前處理工位設(shè)置進行了優(yōu)化，省去傳統(tǒng)表調(diào)及磷化后水洗工序。通過此項優(yōu)化，大大減輕了涂裝企業(yè)的污水處理的壓力。

2.2 使用成本方面比較

因成膜原理的差異，硅烷化處理與磷化相比在使用溫度上就已有較大幅度的降低，省去表調(diào)工序。并且在其他涉及生產(chǎn)成本方面，硅烷化相比較磷化也有著明顯的優(yōu)勢。表3在使用成本方面將硅烷化與磷化相比較。

表3　磷化與硅烷化使用成本比較

使用硅烷化工藝能省去磷化加溫設(shè)備、除渣槽、板框壓濾機及磷化污水處理等設(shè)備，節(jié)省設(shè)備初期投入。在配槽用量方面硅烷化較磷化也減少20%-50%，更關(guān)鍵的是在每平方單耗方面硅烷化的消耗量為傳統(tǒng)磷化的15%-20%。在減少單位面積消耗量的同時，在處理時間上硅烷化較磷化也有較大幅度的縮短，從而提高生產(chǎn)率，減少設(shè)備持續(xù)運作成本。

2.3 微觀形貌比較

因為各種磷化及硅烷化的成膜機理大有不同，因此金屬表面的膜層狀態(tài)及形貌也各不相同。從微觀形貌方面，通過電子掃描電鏡(SEM)圖3觀察可發(fā)現(xiàn)在金屬表面生成的膜層的區(qū)別。

金屬裸板 鐵系磷化

鋅系磷化 硅烷化

由以上電鏡照片可明顯看出，各種處理之間膜層形貌存在較大差異。其中鋅系磷化槽液主體成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促進劑等。形成的磷化膜層主體組成(鋼鐵件)成分為Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈樹枝狀、針狀、孔隙較多。相比較鋅系磷化而言，傳統(tǒng)鐵系磷化槽液主體組成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主體組成(鋼鐵工件)：Fe5H2(PO4)4·4H2O，磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時間長，膜孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。硅烷化處理為有機硅烷與金屬反應(yīng)形成共價鍵反應(yīng)原理，硅烷本身狀態(tài)不發(fā)生改變，因此在成膜后，金屬表面無明顯膜層物質(zhì)生成。通過電鏡放大觀察，金屬表面已形成一層均勻膜層，該膜層較鋅系磷化膜薄，較鐵系磷化膜均勻性有很大提高此膜層即為硅烷膜。

2.4 鹽水浸泡試驗比較比較

冷軋板是目前家電企業(yè)用途最為廣泛的金屬材料，但冷軋板沒有鍍鋅板那樣的鍍鋅層、熱軋板的氧化皮及鋁板的氧化膜保護，因此冷軋板的耐腐蝕性能依賴于涂裝的保護。對已涂覆冷軋板試片采用500小時鹽水(5%濃度)浸泡試驗，檢驗各種經(jīng)過不同前處理工藝靜電粉末噴涂后(漆膜平均厚度為50±2μm)的耐鹽水性能。由試驗結(jié)果可看出，在鹽水浸泡500小時后各種處理的試片都無變化。由此可知，各種處理方式對于工件的耐鹽水腐蝕性能無明顯差別。為檢驗各種處理工藝的附著力表現(xiàn)，對經(jīng)過500小時鹽水(5%濃度)浸泡試驗后的試片進行附著力比較實驗，具體實施為圖4所示。

鐵系磷化 鋅系磷化 硅烷化

通過附著力比較試驗結(jié)果后可以明顯看到，鐵系磷化可剝離寬度較鋅系磷化與硅烷化差別明顯。鐵系磷化為大面積可剝離，而鋅系磷化與硅烷化處理板其可剝離寬度基本為零。因此可明顯看出鋅系磷化和硅烷化處理與漆膜附著力相當(dāng)，同時兩者附著力明顯優(yōu)于鐵系磷化。采用硅烷化處理效果與鋅系磷化效果在耐鹽水及附著力方面相當(dāng)。

2.5 鹽霧試驗比較

鍍鋅板目前因其本身具有較高耐腐蝕性能已被廣大高質(zhì)量家電企業(yè)所采用。為檢驗硅烷化處理對于鍍鋅板的耐腐蝕性能以及附著力表現(xiàn)，設(shè)計試驗對鍍鋅試片采用各種前處理工藝，并對其噴涂相同厚度的粉末涂料進行涂裝，通過500小時鹽霧試驗對其進行附著力比較。

根據(jù)GB/T10125人造氣氛腐蝕試驗--鹽霧試驗對試驗鍍鋅試片進行500小時中性鹽霧試驗。試片漆膜平均厚度為70±2μm。對鍍鋅板進行附著力比較試驗，同樣用劃刀延劃叉部位向邊緣部位剝離，考察其可剝離寬度。圖5所示為此項試驗結(jié)果。

普通鋅系磷化 鍍鋅專用磷化 硅烷化

通過試驗結(jié)果可以看出，普通鋅系磷化可剝離寬度最大，鍍鋅專用磷化可剝離寬度較普通鋅系磷化小，硅烷化可剝離寬度幾乎為零，附著力表現(xiàn)最佳。由此可得出結(jié)論，在鍍鋅板上運用硅烷化處理工藝后，可顯著提高鍍鋅板與漆膜間的附著力，提高鍍鋅涂裝產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.6 溫水浸泡比較

鋁及鋁合金材料本身具有重量輕、高強度等優(yōu)點，目前已被家電零部件配套廠商所使用，傳統(tǒng)的鋁材表面處理主要為陽極氧化和鉻鈍化兩種。但陽極氧化處理存在使用成本高，設(shè)備投入大等缺點，而鉻鈍化本身存在對環(huán)境的巨大危害性。硅烷處理本身為環(huán)保型處理產(chǎn)品，對環(huán)境友好，同時使用成本與鉻鈍化相當(dāng)，大大低于陽極氧化成本，因此可看做為鋁件涂裝前處理的理想替代產(chǎn)品。

根據(jù)GB/T1720漆膜附著力測定法，對鋁板進行不同處理并涂覆聚酯粉末涂料(厚度50±2μm)，溫水(40±2℃)浸泡1200小時后，對其進行劃圈試驗。.通過試驗結(jié)果可以看出，未處理板為7級;鉻鈍化板為4級;硅烷處理板為1級。硅烷處理附著力最佳。

3 硅烷處理線設(shè)計

3.1 硅烷處理噴淋線設(shè)計

3.1.1 設(shè)計理念

為了適應(yīng)國家對于環(huán)境日益嚴(yán)格的要求，涂裝前處理線設(shè)計理念為無磷、不含重金屬和亞硝酸鹽、常溫或降溫處理的環(huán)保節(jié)能型涂裝前處理線。其特點在于：

1.采用無磷脫脂，環(huán)保性好;

2.采用硅烷常溫處理，無需加溫，節(jié)省能源;

3.采用硅烷代替磷化，消除了磷和重金屬污染，對環(huán)境友好;

脫脂劑采用無磷液體脫脂劑，較低溫(40-45℃)處理;表面成膜工序采用硅烷處理劑，常溫使用、不含磷和重金屬、無渣、極短處理時間(5-60s)，省去表調(diào)及成膜后水洗工序，提高生產(chǎn)效率、降低能耗、減少排放等方面具有明顯優(yōu)勢的同時，該涂裝前處理線另一特點是可共線處理冷軋板、鍍鋅板、鋁及鋁合金等多種基材。

3.1.2 工藝流程

冷軋板、鍍鋅板、鋁板浸泡線工藝流程：

預(yù)脫脂→脫脂→水洗→水洗→(純水洗)→硅烷處理→烘干→噴粉

鍍鋅板、鋁板浸泡線工藝流程：

預(yù)脫脂→脫脂→水洗→水洗→(純水洗)→硅烷處理→烘干→噴粉

因冷軋板本身沒有鍍鋅層及表面氧化膜的保護，在工序間容易返銹。對于冷軋板噴淋線工藝流程可進行改進，烷處理前增加一步較低濃度的預(yù)硅烷處理過程。

冷軋板工藝流程：

預(yù)脫脂→脫脂→水洗→水洗→(純水洗)→預(yù)硅烷處理→硅烷處理→烘干→噴粉

注：無純水洗時，防腐蝕性能會有所降低。

3.1.3 噴淋硅烷處理工藝參數(shù)表

硅烷噴淋涂裝前處理工藝參數(shù)表見表4

3.2　浸泡硅烷處理工藝參數(shù)表

硅烷浸泡涂裝前處理工藝參數(shù)表見表5

4 典型硅烷處理使用方式

硅烷處理的典型工藝見表6。

表6　典型的硅烷處理工藝

5　硅烷化性能檢測

5.1　漆膜耐蝕性

GB/T14293人造氣氛腐蝕試驗一般要求

GB/T10125人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗

5.2　漆膜附著力

GB/T9286&ASTMD3359色漆和清漆漆膜的劃格試驗

GB/T5270金屬基體上的金屬覆蓋層(電沉積層和化學(xué)沉積層)附著強度試驗方法

GB/T1720漆膜附著力測定法

5.3　漆膜耐水性

GB/T5209色漆和清漆耐水性的測定——浸水法