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摘要：電鍍廢水處理中的pH自動測控應用日廣。由于測量電極的特殊性,在有污染及腐蝕條件下電極性能的快速變化及對pH計的影響,易帶來相當大的測控誤差。正確使用與維護,認真仔細操作,才能保證測控準確性,達到良好處理效果,降低處理成本。
關鍵詞：pH測控;玻璃電極;校正
1 前言
我國電鍍廢水處理,經(jīng)長時間周折后,又多回歸到了化學法。含氰廢水必須分質排放后氧化破氰;含鉻廢水最好分質排放,以減少需還原六價鉻廢水總量。對各種重金屬廢水分別處理或回收金屬,則系統(tǒng)過于復雜。化學法處理后的廢水若要返用于電鍍清洗(特別是鍍前清洗),有時還需進一步作深度處理以脫鹽。
隨著環(huán)保要求日高,不但監(jiān)控項目增加,排放標準更嚴,還要求處理做到設備化,投藥的自動化也應是發(fā)展趨勢。電鍍廢水處理的自動測控主要有兩方面:一是對氧化與還原反應終點的自動測控,二是對pH值的自動測控。前者較為簡單,為測定氧化還原電位差ORP。ORP計實際就是測量兩只惰性電極之間電位差的,要求不高的數(shù)字式毫伏計。若要自動投藥,則增加可調預置電壓與測出電壓的比較電路,通過功放控制投藥電磁閥或泵。而pH自動測控涉及很多技術問題。解決不好,不但處理效果不良,還會無謂增大廢水處理成本。
筆者上世紀八、九十年代曾開發(fā)過幾款數(shù)字式pH測量及測控設備,對其尚有所了解。結合現(xiàn)實情況,就個人粗淺認識,提供一點意見,供使用者參考。
2 pH測定實質及測量電極
2 1 測定實質
眾所周知,pH=-lgaH+。測定pH值,就是測定溶液中H+的活度,通過pH計換算成pH值示出。儀器測定的是氫離子敏感電極與參比電極(通常用飽和甘汞電極)之間的電位差,通過信號放大、溫度補償、數(shù)字(或動圈式毫伏表)換算成pH值顯示。若要實現(xiàn)自動投加酸或堿,再設預置電壓、電壓比較、功率放大等提供控制信號,以啟停投藥電磁閥或泵。現(xiàn)代,便攜式測量為省電,用液晶LCD數(shù)顯;而工業(yè)或臺式儀,則多用發(fā)光二極管組成的LED數(shù)碼管顯示。
2 2 氫離子敏感電極
要求pH測量電極一是對H+是可逆的,即測量電極的電極電位與pH值呈線性關系;二是測量電極不得與被測溶液發(fā)生化學反應;三是對H+選擇性好,即不受其它陰陽離子干擾。研究或應用過的氫離子敏感電極有以下幾種:
2 2 1 鉑電極
將鍍有鉑黑的鉑片插入一定濃度的鹽酸液中并不斷通入純凈氫氣,可得到鉑電極。但結構復雜、使用不便,且易受砷、汞、硫化物等毒害,不能用于含氧化劑或還原性物質的溶液中測定,故并無實用價值。
2 2 2 醌氫醌電極
將鉑片插入飽和醌氫醌[醌C6H4O2與對苯二酚C6H4(OH)2的等分子化合物]溶液中得到醌氫醌電極。但其不適合在pH>9的溶液中使用,且其它鹽類濃度大時會引起誤差(稱為“鹽差”),某些氧化劑或還原劑也造成大的誤差,其應用受到很大限制,很少使用。
2 2 3 半導體電極
半導體場效應管的半導體結對H+敏感,可制成體積微小的半導體電極。筆者在20世紀80年代替朋友開發(fā)便攜式pH計時曾試驗采用過。但因半導體溫度系數(shù)大(硅半導體約2mv/℃),雖線路上設計了溫度自動補償電路,能消除其影響,但需同時測定液溫,又顯復雜,最后放棄了。醫(yī)療上有用它測定血液pH值的。
2 2 4 銻電極
銻電極對H+敏感且不易碎爛,工業(yè)測控廢水曾推出過產(chǎn)品銷售。但后來發(fā)現(xiàn)其對氯離子也敏感。在無Cl-的標準緩沖液中可用,但實際測定體系中多有Cl-,故也無多大實用價值。
2 2 5 玻璃電極
上世紀80年代,筆者與日本電鍍專家座談時,很關心pH的測控問題,特予請教,回答是:“迄今對H+敏感且選擇性好的實用電極只有玻璃電極。”現(xiàn)實使用狀況也如此,幾乎都采用該種電極。
3 玻璃電極的結構與簡單原理
要正確使用玻璃電極,應當對其結構與原理有最起碼的了解。
玻璃電極為約0 2mm薄的玻璃球(或柱狀)內(nèi)裝0 1NHCl,再插入一氯化銀電極(需用金屬旋線管接地以防靜電效應)。即:
AgAgCl,0 1NHCl
玻璃膜當玻璃電極的膜處于兩種不同的溶液之間,膜的兩旁就會產(chǎn)生電位差Φg(玻璃電極膜電位)。其產(chǎn)生原因至今尚不大清楚,比較合理的看法是認為溶液中的H+可以通過膜而進行擴散,產(chǎn)生電位差。可推算出Φg與pH呈線性關系:
Φg=Φgo-KgpH
式中Φgo為玻璃電極在aH+=1溶液中的電極電位,Kg為玻璃電極的電極函數(shù),理論上為2 303RTF(R為氣體常數(shù),F為法拉弟常數(shù),T為開式溫度),實際上常小于此值。理論上,當玻璃電極兩邊pH值相等時(置于0 1NHCl溶液中),不會產(chǎn)生氫離子濃度之差而發(fā)生H+向內(nèi)或向外擴散,膜電位應等于零。但實際上仍存在(0-30)mv左右的電位差,稱為其不對稱電位。同一型號的不同電極,其值也不同,故第一次使用時,必須通過pH計用標準緩沖液進行校正。
玻璃電極的實際測定pH值范圍應為1-9 0。
