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王娟，丁毅半，尹明勇，馬立群
(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009)
摘要：通過植酸活化可提高A231鎂合金化學鍍層的耐蝕性能。采用正交試驗優(yōu)化植酸活化工藝，利用金相顯微鏡觀察了植酸膜的微觀形貌，測定了植酸膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線及在化學鍍鎳液中的開路電位。結果表明，當植酸質量濃度為20 g/L、溫度為50℃、pH =8時處理25 min，植酸膜具有良好的耐蝕性能，并且能夠作為化學鍍的活化層。
關鍵詞：鎂合金；植酸；活化；化學鍍鎳；耐蝕性
中圖分類號：TQ153.12 文獻標志碼：A
文童編號：1004 - 227X (2012) 08 - 0025 - 04
1前言
鎂及其合金作為“超輕合金”，具有良好的比強度、比剛度、比彈性模量以及良好的阻尼性能、鑄造性能等優(yōu)點，廣泛應用于航空、機械、交通、軍事、計算機等各大領圳[1-3]。鎂及其合金化學性質活潑，耐蝕性能差，限制了其推廣應用。因此提高鎂合金的耐蝕性是擴大鎂合金應用的關鍵，其中化學鍍是比較常用的方法[4-5]。鎂合金化學鍍預處理是非常重要的，從以往的研究可以知道，預處理對鎂合金化學鍍成功與否起著決定性的作用。不適當的預處理會引起鍍層外觀變差、結合力降低和孔隙率增加等[6-7]。而預處理的關鍵在于活化，本試驗采用植酸進行活化處理。植酸處理是一種新的化學處理方式，在鎂合金上的研究還比較少，只有國內少數學者進行了初步研究。植酸(C6H18024P6)是一種少見的金屬多齒螯合劑，具有獨特的結構，是一種全新的無毒環(huán)保型金屬表面處理劑[8]。
鄭潤芬等[9]對A291D鎂合金植酸膜的組成以及耐蝕性進行了研究，同時提出了植酸膜成膜機理。崔秀芳等[10]發(fā)現，溶液pH =8時，植酸膜生長速度最快、完整性最好、致密度最高，且其耐蝕性最好。張華云等[11]對傳統的鉻酸鹽、磷酸鹽及植酸鹽體系分別進行了研究，發(fā)現經植酸處理后，膜層的電化學性能得到顯著改善，腐蝕速率降低。陳東初等[12]通過正交試驗對鎂合金植酸處理工藝進行了優(yōu)化，結果表明，影響植酸膜耐腐蝕性能的工藝因素排序為：處理時間>溫度>濃度>溶液pH。
本實驗擬通過正交試驗對A231鎂合金先進行植酸活化處理，再進行化學鍍，以提高鎂合金耐蝕性能。正交試驗分兩種體系：弱酸性植酸活化以及中性、弱堿性植酸活化。
2實驗
2.1試驗材料
試驗所使用的A231鎂合金薄板主要化學成分為：Al 3.30%、Zn 0.83%、Mn 0.4%、Ca≤0.04%、Si≤0.03%，余量為Mg。試樣統一加工成規(guī)格為60 mm×30 mm×0.5 mm（原始厚度）的薄片，用500# SiC水磨砂紙拋光邊角、去離子水清洗、干燥以供試驗。
2.2工藝流程
超聲清洗──堿洗──酸洗──植酸活化處理──化學鍍（各個步驟間用蒸餾水沖洗干凈）。
2.2.1 超聲清洗
CH3CH20H，室溫，10 min。
2.2.2 堿洗
Na2HP04·12H20 25 g/L, Na4P207·lOH20 20 g/L,Na2C03 15 g/L，室溫，10 min。
2.2.3 酸洗
H3P04 300 mL/L L,HF (w= 40%) 100 mL/L，室溫，5 min。
2.2.4 植酸活化
分別以弱酸性體系及中性、弱堿性體系植酸活化工藝進行L9 (34)正交試驗，因素及水平見表1，pH以氨水調節(jié)。
2.3植酸膜及化學鍍鎳層性能檢測
2.3.1 表面微觀形貌及化學成分分析
利用XJZ-1A型金相顯微鏡及JSM-5610LV型能譜儀分析植酸膜及化學鍍層的微觀形貌及成分。
2.3.2 電化學性能分析
采用CHI660B型電化學工作站進行極化曲線及開路電位測試，腐蝕介質分別為NaCl(w= 3.5%)中性溶液及70 ℃化學鍍液，參比電極為銀／氯化銀(Ag/AgCl)電極，輔助電極為石墨。
2.3.3 全浸蝕試驗
按照JB/T 6073-1992《金屬覆蓋層實驗室全浸腐蝕試驗》對經植酸活化的試樣進行全浸蝕試驗，腐蝕介質為基礎化學鍍液。每1 cm2試樣面積所用介質體積為20 mL，試驗溫度為室溫，試樣暴露面積約為50 mm×20 mm，平行試樣3塊。試樣浸入腐蝕溶液中開始計時，以出現第一個腐蝕斑點的時間作為試樣的全浸蝕試驗的腐蝕時間，時間越長代表著耐腐蝕性能越好。
3結果與討論
3.1正交試驗結果分析
不同體系植酸活化正交試驗結果直觀分析見表2。在弱酸性植酸活化體系中，通過極差分析可知影響因素的重要性排序為：pH>濃度>時間>溫度。這說明植酸處理液在弱酸性條件下，pH直接影響植酸在鎂合金表面的化學吸附，從而對植酸成膜影響最大，溶液溫度對植酸成膜影響最小。由弱酸性植酸活化正交試驗得到的最優(yōu)配方為AIBIC2D3，即植酸10 g/L、溫度25 ℃、時間20 min、pH =6，將其標記為配方I。鎂合金試樣經配方I處理后，全浸蝕試驗時間為350 min。
在中性、弱堿性植酸活化體系中，通過極差分析可知影響因素的重要性排序為：濃度>時間>溫度>pH。由中性、弱堿性植酸活化正交試驗得到的最優(yōu)配方為A383C3D2，即植酸20 g/L、溫度50 ℃、時間25 min、pH=8，將其標記為配方II。鎂合金試樣經配方II處理后，全浸蝕試驗時間為415 min。可見，在弱堿性條件下形成的植酸膜耐腐蝕性能比較好。可能是由于在弱堿性條件下，更適合植酸溶液中的配位原子和鎂離子進行螯合，更容易成膜。
3.2植酸膜的表面形貌及成分
圖1是不同植酸活化處理后鎂合金試樣的微觀形貌。
肉眼觀察，圖la表面呈灰黑色，金相圖顯示膜層較均一，表面出現龜裂紋。產生裂紋的原因很多，其中原因之一可能是膜層薄、機械強度差，在干燥過程中收縮產生裂到[13]。圖lb的表面略帶粉色，龜裂紋和圖la相比相對細小，但數量眾多。由于全浸蝕試驗中圖lb比圖la浸泡時間長，因此可推測，圖lb中裂紋雖多，但裂紋的開裂程度較小，裂紋較窄且較淺。植酸中的磷酸基與鎂合金表面的鎂離子配位形成穩(wěn)定的螯合物[14]，因此膜中P元素的含量可以間接反映植酸和鎂合金的螯合程度。圖la中Wp= 3.46%，w0=7.5 0%，圖lb中Wp=4.22%,wo=8.95%。由此可見，在弱堿性條件下，植酸在鎂合金表面形成的螯合物更多。
3.3檀酸膜的極化曲線
圖2是不同植酸活化處理后植酸膜在3.5%（質量分數）NaCl溶液中的極化曲線，對應的腐蝕電位及腐蝕電流密度如表3所示。
不同植酸處理后，腐蝕電流密度相差不大，但是植酸膜II的腐蝕電位最高，即配方II處理后形成的植酸膜的腐蝕傾向最小。
3.4植酸膜的開路電位
圖3為不同植酸活化處理后在70℃化學鍍鎳液中的開路電位φoc，這是一個鎳一磷鍍層沉積的過程。電位達到穩(wěn)定狀態(tài)所對應的是AZ31電極表面被化學鍍鎳一磷層完全覆蓋。植酸膜I的開路電位先快速上升后緩慢下降，最后在1000 s左右達到平穩(wěn)狀態(tài)，平穩(wěn)態(tài)電位仍有小幅度的變化，說明電極表面電位不穩(wěn)定，極有可能是小部分基體未被鍍層完全覆蓋。植酸膜II的開路電位先上升，之后在大概750 s左右趨于平穩(wěn)狀態(tài)，并且穩(wěn)定后的電位略大于植酸膜I。由此可見，經過配方II活化處理后，表面能夠迅速達到穩(wěn)定狀態(tài)，化學鍍層沉積較塊，并且所得鍍層在熱力學上更加穩(wěn)定。
3.5植酸活化處理后化學鍍鍍層的表面形貌及成分圖4是不同植酸活化處理后化學鍍鍍層的表面微觀形貔。
圖4a中的鍍層胞狀組織明顯粗大，其中WNi=92.91%，Wp=7.09%;圖4b中胞狀組織相對細小，其中WNi=89.13%，Wp =10.87%。結合圖3中植酸膜II鍍層沉積較快可推測，經過配方II處理后，鎂合金表面形成的螯合物較多，而這層螯合物充當了化學鍍反應發(fā)生的活性點，活性點較多的情況下，形成較多的形核中心，在鎳一磷合金形成、長大的過程中，得到的組織較均勻細致。反之，螯合物較少，反應活性點少，形核中心少，直接導致個別的形核中心長大迅速，最后的胞狀組織較大。
3.6化學鍍鎳層極化曲線測試結果分析
圖5是不同植酸活化后化學鍍鎳層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。
由圖5可知，植酸膜I、II的腐蝕電位分別為-0.404 V和-0.395 V，腐蝕電流密度分別為4.993×10-6 A/cm2和5.021×l0-6A/cm2。相對于鎂合金基體，2種鍍層的腐蝕電位提高了近1.2 V，腐蝕電流密度下降了一個數量級，鎂合金的耐蝕性能提高。植酸膜I、II的腐蝕電位及腐蝕電流密度相差不大，但可以明顯看出植酸膜II的鈍化區(qū)間比植酸膜I大。另外，2條曲線都存在二次鈍化區(qū)間。
4結論
(1)相同工藝條件下，弱堿性植酸溶液更容易在鎂合金表面形成螯合物，形成的植酸膜具有一定的耐蝕性能，同時是優(yōu)良的化學鍍活化層。
(2)植酸處理后，鎂合金耐蝕性能顯著提高。
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