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摘要：將40目石英砂與脫乙酰度為81.39%殼聚糖的1%醋酸溶液混合，制成復合吸附劑，用于去除電鍍廢液中的Cu2+。最佳工藝條件是：殼聚糖與石英砂質量比為1﹕18，吸附劑用量為15 g/L，吸 附時間為70 min，pH值為6～9，廢水中Cu2+質量濃度不大于200 mg/L，對Cu2+的去除率為90%以上。石英砂-殼聚糖復合吸附劑與單純的殼聚糖相比，吸附能力強、成本低、適用的pH范圍廣。
關鍵詞：石英砂;殼聚糖;吸附劑;銅離子;廢水處理
中圖分類號：TG146.11文獻標識碼：A文章編號：1009-0096(2010)10-0060-05
在印制線路板生產過程中，電鍍銅工藝是必不可少的一個環(huán)節(jié)，由此產生的鍍銅廢液量不僅很大，而且含有大量的重金屬銅(一般為20 g/L~30 g/L)和添加劑。常規(guī)處理技術主要有化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法等[1][2]，這些方法或因處理費用高或因易產生二次污染等原因而難以較好應用。使用殼聚糖吸附處理廢水，具有成本低廉、原料豐富、不易造成二次污染等優(yōu)點，是一種很有前途的水處理方法。
殼聚糖(CTS)[3]是甲殼素脫乙酰基的產物，其分子內含有羥、氨基等多種活性官能團，使它具有較強的與金屬離子配位的能力，可作為廢水處理的吸附劑。殼聚糖作為吸附材料對重金屬銅離子的吸附已有報道[4][5]。但用單純的殼聚糖來處理重金屬，處理成本相對較高，近年來，為增強其吸附能力和降低其處理成本，對殼聚糖進行了一系列的改良處理，包括對殼聚糖進行改性[6][7]及用無機物對殼聚糖進行負載[8][9]來吸附銅離子。本文選擇石英砂為載體,將其與殼聚糖結合，使殼聚糖分布于其表面，通過對Cu2+廢水的吸附試驗，探討了吸附行為的最佳條件，為應用于廢水處理做出依據(jù)。
1·試驗部分
1.1試驗材料
石英砂(湖南岳陽大明工業(yè)砂采選有限公司)，主要的化學成分(%)：SiO2，99;Al2O3，0.22;Fe2O3，0.015;MgO，0.011;K2O，0.056;CaO，0.023;TiO2，微量;脫乙酰度為81.39%的殼聚糖;酸性電鍍銅廢液。
1.2儀器和試劑
pHS-25型pH計(上海雷磁儀器有限公司)，722型分光光度計(上海悅豐儀器儀表有限公司)，TG328B半機械加碼光學分析天平(湘儀天平儀器設備有限公司)，L-420臺式離心機(湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)、DHG-9423A立式電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)等。
銅片、檸檬酸鈉、鹽酸羥胺、乙酸、氫氧化鈉等分析純試劑。
1.3石英砂-殼聚糖的制備
用體積分數(shù)為1%的醋酸溶解殼聚糖，制成100 mL殼聚糖溶液，用此溶液將一定質量的石英砂調成糊狀，使之充分浸濕，并置于100℃烘箱中加熱干燥，研細，過篩，作為石英砂-殼聚糖復合吸附劑備用。
1.4石英砂-殼聚糖對廢水中Cu2+的吸附試驗
稱取一定量吸附劑于錐形瓶中，加入定量的一定濃度的銅離子溶液，恒溫攪拌，吸附一定時間后，取上清液(用離心機經過離心分離)，用722分光光度計測定吸光度。
1.5 Cu2+吸附率和吸附量測定
在458 nm的波長下，測定溶液的吸光度，根據(jù)式(1)、式(2)計算吸附率和吸附量。
吸附率E=[(C0-Ce)/C0]×100%(1)
式中：C0——溶液初始濃度(mg/L);
Ce——吸附后溶液的濃度(mg/L)。
吸附量Q=(C0-Ce)V/m(2)
式中：Q——吸附容量(mg/g);
C 0和C e——分別為原溶液和吸附后溶液濃度(mg/L);
V——溶液體積(L);
m——石英砂-殼聚糖質量(g)。
2·結果與討論
2.1石英砂與殼聚糖的比例對Cu2+吸附率的影響
石英砂與殼聚糖分別按照1∶24，1∶22，1∶20，1∶18，1∶16，1∶14的比例進行混合，投入到濃度為80 mg/L已稀釋的電鍍銅廢液100 mL中，25℃下吸附60 min，離心分離，測定上清液中Cu2+的濃度，結果見表1。
由表1可知，Cu2+的吸附率隨著殼聚糖與石英砂的質量比的增加而增加。這說明吸附中殼聚糖起主要作用，但在殼聚糖與石英砂的質量比為1∶18之后，繼續(xù)增大質量比，Cu2+的吸附率趨于平緩。考慮殼聚糖在吸附過程中具有較好效果和較低使用量，選擇殼聚糖與石英砂質量比為1∶18。
2.2石英砂的粒徑對Cu2+吸附率的影響
分別加入過篩20目和40目的吸附劑20 g/L，在吸附時間為60 min的條件下，測定復合吸附劑對銅吸附效率的影響，測得數(shù)據(jù)見表2。
由表2可知，石英砂越細，對Cu2+的吸附效果越好。石英砂粒徑越小，吸附比表面積就越大，能增大與金屬離子發(fā)生絡合反應的表面積，所以吸附效率就越高。
2.3投加量對Cu2+吸附率的影響
殼聚糖按1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L、6g/L投加量，石英砂-殼聚糖復合物按5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L投加量，分別加入100 ml濃度為80 mg/L的電鍍銅廢液，在25℃恒溫水浴中，吸附時間為60 min條件下，測定投加量對Cu2+的吸附率的影響，結果見圖1。
由圖1所示，隨著投加量的增加，銅離子的吸附率也逐漸增大。由于石英砂-殼聚糖的復合物是按18:1的比例制備而成，所以其投加量18 g/L相當于純殼聚糖的1 g/L，由此可見，石英砂-殼聚糖復合吸附劑吸附Cu2+的效率更高。分析其原因，(1)復合吸附劑可發(fā)生共同吸附，多組分吸附劑比單組分吸附劑的吸附容量大;(2)負載在大面積石英砂上的殼聚糖分子中的活性基團，能更有效地與Cu2+作用，加快吸附平衡的進行。由圖1可知，石英砂-殼聚糖復合物當投加量增加到15 g/L時，銅的吸附率達到88%，隨后Cu2+的吸附率變化趨于平緩，考慮到廢水處理的成本，把最佳的投加量選定在15 g/L。
2.4吸附時間對Cu2+吸附率的影響
金屬離子在溶液中的擴散和在殼聚糖復合物表面的遷移以及與羥基和氨基的配位均需要一定的時間，因此吸附時間對吸附性能也有一定的影響。分別稱取4 g/L殼聚糖和15 g/L石英砂-殼聚糖吸附劑，加入100 ml濃度為80 mg/L的電鍍銅廢液中，在25℃恒溫水浴中，取吸附時間為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min，測定不同吸附時間對Cu2+吸附率的影響，結果見圖2。
由圖2可知，Cu2+吸附率隨著時間的延長開始增加較快，到60 min后漸趨平緩，70 min時基本達到平衡，此時吸附率超過95%;再增加反應時間，吸附率幾乎不變。這是因為隨著吸附時間的增加，殼聚糖上的-NH2和-OH與Cu2+全部形成了螯合物，殼聚糖對Cu2+的吸附達到飽和。考慮到吸附效率，因此吸附時間選擇70 min即可。
2.5 pH值對Cu2+吸附率的影響
稱取一定量吸附劑，加入100 ml濃度為80 mg/L的Cu2+溶液，用1 mol/L的NaOH或1 mol/L的HCl調節(jié)不同pH值，依次為2、3、4、5、6、7、8、9，在25℃恒溫水浴中，吸附時間為70 min的條件下，測定不同pH值對Cu2+吸附率的影響。結果如圖3所示。
由圖3可知，在溶液pH為7時具有較高的去除Cu2+效果，殼聚糖和石英砂-殼聚糖復合物的銅吸附率最高分別可達87.67%和98.09%。比較兩條曲線可知，石英砂-殼聚糖復合物較殼聚糖適用的pH值范圍更廣。同時，pH也是影響吸附作用最主要的因素。較多的研究者認為，pH能影響殼聚糖上的活性位點的功能。當pH低于3時，過多的H+會使殼聚糖中的-NH2轉變?yōu)?NH3+，對Cu2+的吸附造成抑制作用，超過一定的pH時，Cu2+會形成沉淀，使處理劑失效。
2.6 Cu2+初始濃度對Cu2+吸附率的影響
稀釋電鍍銅廢液的濃度分別為40 mg/L、80 mg/L、120 mg/L、160 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L，在pH值為7，吸附時間為70 min的條件下，測定Cu2+濃度對吸附效率的影響。結果見圖4、圖5。由圖可知，隨著溶液中Cu2+濃度的增加，吸附率呈現(xiàn)單調減少，但是銅的吸附量則逐漸增加，最后達到飽和吸附。其中，殼聚糖的飽和吸附量為28.75 mg/g，石英砂-殼聚糖復合物的飽和吸附量為19.28 mg/g。
3·結論
(1)利用石英砂與殼聚糖制備了一種高效復合吸附劑。當脫乙酰度為81.39%的殼聚糖與石英砂的比為1∶18，石英砂的粒徑為40目時，制備的復合吸附劑有較大的比表面積，對電鍍廢液中的Cu2+有較好的吸附效果。
(2)當石英砂-殼聚糖復合吸附劑的投加量為15 g/L，吸附時間為70 min，pH值為7時，用其處理經前處理過較低濃度的電鍍銅廢液，吸附效率達到98.09%，飽和吸附量為19.28 mg/g。
(3)使用石英砂與殼聚糖制備的復合吸附劑，在處理效果、控制成本、適用的pH范圍方面均要優(yōu)于單純的殼聚糖。
