控制硫酸銅加入量實現(xiàn)脫硫廢水回用的初步研究

濕法氧化脫硫通常以氨水或碳酸鈉溶液吸收待處理氣體中硫化氫，然后在催化劑作用下將硫化氫氧化為單質(zhì)硫加以回收。濕法氧化脫硫具有脫硫效果好、常溫常壓下可操作、脫硫液可循環(huán)使用等優(yōu)點，是國內(nèi)化肥廠、焦化廠常采用的煤氣、合成氣和焦?fàn)t氣脫硫技術(shù)。然而，硫化氫在催化氧化為單質(zhì)硫的過程中會產(chǎn)生其他含硫副產(chǎn)物，如硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫酸鹽等，并且隨著脫硫液的循環(huán)使用而富集．導(dǎo)致脫硫效果大大降低，而其中鹽濃度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了排放標(biāo)準(zhǔn)，因此脫硫廢液已成為工廠生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的雙重難題．

為了降低脫硫廢液中的鹽濃度，國內(nèi)外學(xué)者提出分步結(jié)晶法、氧化法、萃取法、真空膜蒸餾、離子交換樹脂等方法，然而這些方法或工藝復(fù)雜、或消耗大量化學(xué)試劑，運(yùn)行成本偏高。化學(xué)沉淀法，即在脫硫廢液中添加合適沉淀劑使得其中高溶解度的鹽轉(zhuǎn)化為沉淀去除，是簡易有效的方法。如果進(jìn)一步能夠在提鹽過程中獲得物相純凈且價值高的化合物．將能夠在一定程度上減少處理成本．提高經(jīng)濟(jì)效益。

筆者針對采用Na₂C0₃-NaHCO₃緩沖溶液為吸收液的濕法氧化脫硫技術(shù)所形成的脫硫廢液，提出一種經(jīng)濟(jì)有效的處理方案：通過向脫硫廢液中加入硫酸銅．使溶液中的SCN^?以CuSCN形式沉淀析出，通過控制硫酸銅加入量，可以獲得物相純凈的CuSCN,同時水體中S₂0₃^2-轉(zhuǎn)化為S0₄^2-；而處理后水體中剩余Cu²⁺離子濃度可以忽略不計，因而可以在采用低溫結(jié)晶法除去部分Na2S04后，可作為脫硫液補(bǔ)水回用。CuSCN可用于油漆材料，也可以作船底防污涂料、果樹防護(hù)等，是高附加值產(chǎn)品，而β一CuSCN在光電化學(xué)太陽電池中的應(yīng)用長期以來受到人們的普遍關(guān)注。

·1 實驗部分

1.1 試劑與材料

試劑：Na₂S0₄、Na₂S₂0₃、NaSCN、CuS0₄·5H₂0、FeCl₃ ·6H₂O均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)，銅試劑為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。用水均為高純水。

模擬脫硫廢液的配制方法：在Na₂C0₃-NaHC0₃混合溶液（其中Na₂C0₃質(zhì)量濃度為2g/L，NaHC0₃質(zhì)量濃度為20 g/L，pH=8.68）中分別加入一定量NaSCN，Na₂S₂0₃或Na₂SO₄配制而成。其中，模擬水樣1中僅含Na₂S₂0₃，Na₂S₂0₃質(zhì)量濃度為100 g/L；模擬水樣2中僅含NaSCN，NaSCN質(zhì)量濃度為100 g/L;模擬水樣3中含NaSCN和Na₂S₂0₃，其中NaSCN質(zhì)量濃度為100 g/L，Na₂S₂0₃的質(zhì)量濃度為100 g/L；模擬水樣4中含有NaSCN、Na₂S₂0₃和Na₂S₂0₄，其中NaSCN質(zhì)量濃度為100 g/L，Na₂S₂0₃的質(zhì)量濃度為100 g/L，Na₂S₂0₄的質(zhì)量濃度40 g/L。

 實際脫硫廢液水樣取自某化肥廠，NaSCN、Na₂S₂0₃、Na₂S₂0₄、Na₂C0₃、NaHCO₃質(zhì)量濃度分別為125、83.8、43、2.18、21.9 g/L，溶液的pH=8.46。

1.2實驗方法

典型的水處理過程為：量取100 mL模擬或?qū)嶋H脫硫廢液于250 mL燒杯中，在室溫、磁力攪拌條件下，多次少量加入一定量的硫酸銅固體，其中硫酸銅的加入量與脫硫廢液樣品中SCN-含量之比為(0.1~1)：1。反應(yīng)體系中產(chǎn)生的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后稱重，進(jìn)行X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征：測定處理后水體pH、SCN^-、S₂0₃^2-、S0₄^2-濃度以及Cu²⁺的剩余量。

水樣中Na₂S₂0₃含量采用碘量法測定，Na₂S₂0₄含量采用EDTA容量法（GB/T 13025.8-1991）測定，Cu²⁺濃度采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法(HJ 485-2009)測定，SCN-濃度采用其與Fe³⁺絡(luò)合后測定在446.5 nm波長處的吸光度的方法測定。吸光度的測定在UV-2550紫外一可見光譜儀（日本島津）上進(jìn)行。沉淀物晶型采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀表征，測試條件為：Cu靶，Ka射線(A=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速度5 (o)/min，步進(jìn)O.Ol^o，散射狹縫1⁰，接收槽0.15 mm，掃描范圍10—80⁰。 沉淀物形貌采用日立S—4700場發(fā)射掃描電鏡表征．可同時進(jìn)行電子能譜表征。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1對模擬脫硫廢水的處理效果

2.1.1 水樣組成的影響

在4種模擬水樣中分別加入硫酸銅，生成的沉淀用XRD分析，發(fā)現(xiàn)水樣1生成的沉淀為混合物，水樣2、3、4生成的沉淀均為物相純凈的CuSCN，但水樣3、4較水樣2生成沉淀速度快且生成量也多。各水樣加入Cu²⁺后的凈化效果見表1。

2.1.2硫酸銅加入量的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，在水樣3中加入硫酸銅，當(dāng)加入量與水樣中所含SCN-物質(zhì)的量之比為0.1～1之間時，都可以獲得純凈的CuSCN沉淀，并且硫酸銅加入量越多,SCN^-的去除率越高。然而，同時發(fā)現(xiàn)，硫酸銅加入量較多時存在著兩點不利因素：第一，處理后水體pH隨硫酸銅的加入量增多而顯著減小，甚至只有1.6左右，意味著大量Na₂C0₃和NaHC0₃將因酸化而分解，在水體回用時需要補(bǔ)充大量Na₂S₂0_3；第二，若Cu²⁺加入量過多，雖然可以將更多的SCN^-以沉淀形式去除，但處理后剩余Cu²⁺的濃度較高。若以這樣的水體作為脫硫液使用，易形成Cu₂S或CuS沉淀，從而干擾栲膠脫硫技術(shù)工藝過程的進(jìn)行。因此，控制硫酸銅的加入量不超過其中所含SCN-物質(zhì)的量的0.5倍，既可以保證所獲得CuSCN沉淀的物相純凈。又可以使得處理后水體中剩余Cu²⁺含量忽略不計。 

2.1.3 脫硫廢液中Na2S203的作用

從實驗結(jié)果可以看出，無論水樣中Na₂S₂0₃與NaSCN的比例如何，處理后水體中S₂0₃^2-的濃度都檢測不到。分析原因有兩點：一是脫硫廢液中的Na₂S₂0₃起還原劑作用，在形成沉淀的過程中消耗一部分；二是由于形成CuSCN的反應(yīng)消耗大量OH^-,即反應(yīng)后水體顯著酸化（從表1處理后水體水質(zhì)指標(biāo)測試結(jié)果也可以看出），在酸性介質(zhì)中Na₂S₂0₃極易被空氣中的氧氣氧化為Na₂S₂0₄。

 綜上所述，在含有Na₂S₂0₃和NaSCN的模擬水樣中加入硫酸銅，在CU²⁺的加入量不超過水樣中所含SCN^-物質(zhì)的量的0.5倍時，可保證所得沉淀為物相純凈的CuSCN．而處理后水體中Cu²⁺濃度不可檢出，Na2S04濃度超過或接近飽和值，可采用低溫結(jié)晶方法析出，使得水體中鹽濃度降低．而水體有可能循環(huán)應(yīng)用于脫硫液補(bǔ)水。

2.2對實際脫硫廢液的處理效果

    對化肥廠取來的脫硫廢液進(jìn)行上述實驗．所得結(jié)果如表2所示。

所得沉淀的XRD圖譜與CuSCN圖譜吻合，且無雜峰出現(xiàn)，表明得到了物相純凈的CuSCN。在硫酸銅添加量為14.83 g實驗中，對于分離沉淀后的水體采用低溫結(jié)晶法，析出Na₂S₂0₃晶體20.96 g，處理后水體中含有Na₂C0₃為O，NaHC0₃為1.639 6 g/L，表明僅有部分碳酸鹽損失，有可能在補(bǔ)加一定量的碳酸鈉后作為脫硫液使用。

3結(jié)論

在含有SCN^-、S₂0₃^2-的脫硫廢液中加入適量硫酸銅固體，可形成單一物相的CuSCN沉淀，處理后SCN^-濃度顯著降低，而S₂0₃^2-由于反應(yīng)消耗和體系酸化而全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，使得水體中Na₂C0₄濃度接近或達(dá)到飽和值。因此，在采用低溫結(jié)晶的方法或其他工業(yè)上可實現(xiàn)的方法除去大部分硫酸鈉．最終水體鹽濃度大大降低，可在補(bǔ)加碳酸鈉固體后作為脫硫液使用或直接作為脫硫液補(bǔ)水。