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重金屬污染具有持久性，極大地危害著生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此，對重金屬污染進行治理一直備受研究者的關(guān)注。絮凝是重要的水處理方法之一，可有效除濁。但一般來說常規(guī)高分子絮凝劑不能有效去除溶解態(tài)的重金屬。為實現(xiàn)達標排放或保障安全飲水.處理水中溶解態(tài)重金屬常采用的方法是在絮凝處理單元前增加中和沉淀處理單元或在其后增加深度處理單元(離子交換、吸附、反滲透、電滲析等)。這樣的處理過程較復(fù)雜，且處理費用較高。因此.研究和開發(fā)高效的水處理藥劑，使其具有重金屬捕集劑和絮凝劑的雙重功效，以簡化傳統(tǒng)的重金屬廢水處理單元，具有一定的應(yīng)用價值。
近幾年筆者所在課題組提出將重金屬離子的強配位基引入到現(xiàn)有的高分子絮凝劑中，合成新型含硫高分子重金屬絮凝劑，通過混凝沉降處理來實現(xiàn)重金屬和濁度的同步去除，此前相關(guān)工作在國內(nèi)外尚無報道。近年來該課題組進行了大量的研究工作，合成了一系列高效高分子重金屬絮凝劑，現(xiàn)對相關(guān)研究工作進行總結(jié)。
l 合成原理
以高分子絮凝劑淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物、殼聚糖、聚乙烯亞胺為合成母體，通過改性將重金屬的強配位基黃原酸基或巰基乙酸基引入到高分子絮凝劑的大分子主鏈中，制備出具有除濁和去除重金屬雙重功能的新型絮凝劑。
2重金屬捕集和除濁原理
高分子重金屬絮凝劑分子中的黃原酸基或巰基乙酸基可有效螯合捕集去除水中的重金屬離子;而絮凝劑母體可通過其大分子鏈的絮凝架橋和卷掃網(wǎng)捕等作用，有效去除濁度。
3研究進展
3.1 改性天然高分子重金屬絮凝劑
將天然高分子聚合物(淀粉、殼聚糖)進行改性，接人性能優(yōu)良的配位基，使其成為具有螯合捕集重金屬離子功能的高分子絮凝劑，可同時去除廢水中的重金屬和致濁物質(zhì)。
3.1.1 淀粉接枝丙烯酰胺共聚黃原酸酯
淀粉接枝聚丙烯酰胺是一種常規(guī)的高分子絮凝劑.而改性淀粉黃原酸鹽是一種優(yōu)良的重金屬脫除劑。筆者所在課題組整合了二者的優(yōu)點，在淀粉的大分子鏈上同時接上了丙烯酰胺支鏈和黃原酸基.合成出淀粉接枝丙烯酰胺共聚黃原酸鈉，實現(xiàn)同時有效去除重金屬和濁度。
刁靜茹等將黃原酸基團接到淀粉丙烯酰胺接枝共聚物的大分子淀粉基上，制備出可溶性高分子重金屬絮凝劑SSXA.該產(chǎn)品與硫酸鋁(助凝劑)復(fù)配使用可獲得很好的除Cu2+、除濁效果。實驗結(jié)果表明，pH在3.5—5.0范圍內(nèi)，采用SSXA處理不同濁度(5、100、300 NTU)、Cu2+初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的廢水.其出水無Cu2+檢出，濁度均在3 NTU以下。
王娟等制備了不溶性淀粉黃原酸鈉(ISX)，然后引發(fā)ISX與丙烯酰胺接枝共聚，合成了不溶性的高分子重金屬絮凝劑ISXA。經(jīng)對比實驗證實，ISXA的除Ni2+、除濁性能都優(yōu)于ISX。pH為7—8時.ISX和ISXA對Ni2+的最大去除率分別為87.38%和97.09%：對于不同濁度的廢水(原水濁度52~355 NTU)，ISXA除濁效果隨原水濁度的升高而提高.最大去除率在80%左右，在實驗條件下ISXA對濁度的去除率比ISX高10%—30%.處理低濁廢水時前者較后者更有優(yōu)勢。趙小學(xué)等[5]研究了ISXA的除Cu2+、除濁性能，結(jié)果表明pH在4.0—5.0范圍內(nèi)時ISXA對Cu2+的去除率在90%以上，最高時接近100% (pH=5.0)，出水Cu2+可達到三級以上排放標準要求，且螯合捕集反應(yīng)迅速;ISXA對不同濁度廢水的最大去除率均在80%左右。在pH=5.0時用ISXA處理實際電鍍廢水，對Cu2+、濁度的去除率分別達98.89%、96.22%，強酸可浸取脫附并回收重金屬.回收率達93.08%，殘渣穩(wěn)定，不易產(chǎn)生二次污染。
郝學(xué)奎等總結(jié)前者研究結(jié)果提出.SSXA成本低、用量小，但形成的絮體沉降性能較差，需要與助凝劑復(fù)配使用：而ISXA使用CS2/H202引發(fā)體系，溶解性差，投藥量較大。因此其采用交聯(lián)淀粉為基體.在鈰鹽引發(fā)下接上丙烯酰胺支鏈再將其黃原酸化.得到交聯(lián)淀粉接枝丙烯酰胺共聚黃原酸酯CSAX,并對CSAX的制備條件、性能和產(chǎn)品的穩(wěn)定性進行了較為深入的研究。結(jié)果表明，CSAX制備條件溫和、工藝簡單易行、性質(zhì)穩(wěn)定;用其處理實際電鍍廢水，對Cu2+、Ni2+、濁度的去除率分別達99.1%、82.3%、96.60/0。在探討CSAX除Cu2+、除濁性能的影響因素時發(fā)現(xiàn).對于不同濃度的含Cu2+水樣，都存在最佳投藥點;pH在2.0—5.0范圍內(nèi)時CSAX對Cu2+的去除率隨pH的增大而升高，最大可接近100%;pH= 5.0時，廢水中一定量的陽離子(Fe3+、Na+、Mg2+、Ca2+)能促進Cu2+的去除，而陰離子則阻礙其去除。張永智等用CSAX處理含鉻廢水，發(fā)現(xiàn)Cr6+的去除率隨pH的降低而升高，pH=2時去除率幾乎為100%.總鉻的去除率隨pH的升高先升后降，pH= 5.0時總鉻的去除率達96.5%，并提出CSAX用于除鉻時可分段調(diào)節(jié)pH。在以上研究中，淀粉接枝丙烯酰胺共聚黃原酸鈉的3種合成產(chǎn)品都可以同時有效去除濁度和重金屬，研究結(jié)果還證實濁度和重金屬共存可相互協(xié)同去除，進一步提高去除效果。
3.1.2巰基乙酰殼聚糖
殼聚糖(CTS)是一種天然高聚物，具有一定的重金屬捕集功能，國內(nèi)外以殼聚糖去除重金屬采用固體粉末吸附法或形成膠態(tài)絡(luò)合物后進行離心分離。章敏等提出利用殼聚糖的大分子結(jié)構(gòu)及其對重金屬離子的絡(luò)合能力，實現(xiàn)絮凝沉淀同時去除重金屬和濁度，以簡化后續(xù)處理單元的設(shè)想。通過實驗對殼聚糖進行了巰基化改性，使巰基乙酸與殼聚糖發(fā)生酰胺化反應(yīng)制得高分子重金屬絮凝劑巰基乙酰殼聚糖(MAC)。研究結(jié)果證實MAC大分子鏈上的巰基和仲酰胺基可捕集去除廢水中的Cu2+(25 mg/L)，其中巰基可將Cu2+還原為Cu+，并形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物將其有效去除，對Cu2+的去除率可達88.89%：但MAC對濁度的去除能力較殼聚糖低，相同條件下殼聚糖、MAC的除濁率分別為95%、74%，MAC可與HPAM復(fù)配使用以改善除濁率：對于Cu2+與濁度的共存體系，MAC的除銅、除濁率會因二者的協(xié)同去除作用而進一步提高，說明MAC更適合處理含銅有濁廢水。張翠玲等在前人研究的基礎(chǔ)上，采用正交試驗法優(yōu)化了MAC的制備條件，優(yōu)化后所得MAC產(chǎn)品對含銅、鎘、鎳廢水中3種重金屬離子的去除率分別為99.13%、99.95%、79.14%;改性后巰基乙酰殼聚糖與殼聚糖相比.對鎘的捕集能力有很大提高，水溶性也大大增強。
3.2兩性高分子重金屬絮凝劑
3.2.1 聚乙烯亞胺黃原酸鈉
于明泉等采用現(xiàn)有高分子絮凝劑聚乙烯亞胺(PEI)和二硫化碳在堿性介質(zhì)中反應(yīng)制得聚乙烯亞胺黃原酸鈉(MHMF)，研究了它的除鎳、除汞性能及影響因素。實驗結(jié)果表明在酸性條件下MHMF螯合捕集重金屬的能力非常強，且重金屬離子與濁度共存時二者有相互協(xié)同去除的作用。采用MHMF處理含鎳廢水(Ni2+50 mg/L、濁度100 NTU)，投藥量為95 mg/L時對Ni2+和濁度的去除率均可達98%，尤其對低濃度含鎳廢水(Ni2+5 mg/L)去除效果較好，投藥量為15 mg/L時二者去除率均已接近100%;對含汞廢水(Hg2+ 50 mg/L、濁度100 NTU)，投藥量為4 mg/L時Hg2+和濁度去除率已接近100%;廢水中一定量的Na+、Mg2+、Ca2+及EDTA的存在有利于MHMF除鎳、除汞.Fe3+因會產(chǎn)生配位競爭而使MHMF投藥量增大，這一點在文獻中得到進一步證實;實驗發(fā)現(xiàn)MHMF對重金屬離子的螯合能力為Hg2+》Cu2+>Nj2+。
安瑜等合成的高分子重金屬絮凝劑(MF)也是聚乙烯亞胺黃原酸鈉產(chǎn)品。用MF處理含銅有濁水樣，在最佳投藥范圍對銅及濁度的去除率都在95%左右;相同初始pH下(5.5~6.0)，MF的除銅效果要比傳統(tǒng)絮凝劑聚合硫酸鐵(PFS)好很多，與聚合硫酸鋁的除濁效果相當(dāng)。
常青等將聚乙烯亞胺黃原酸鈉產(chǎn)品更名為PEX(之后研究者均采用此名稱)，探討了其除濁和捕集重金屬機理，并提出PEX為兩性聚合電解質(zhì)，適用廢水pH為5.0~6.0.在較高pH下氨基和黃原酸基可與重金屬離子生成配合物或螯合物發(fā)生沉淀從而有效去除重金屬，而在較低pH下，分子中的氨基帶正電荷，具有很好的絮凝除濁能力;研究結(jié)果還證實PEX絮凝沉淀法處理含銅廢水較傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法具有明顯優(yōu)勢。白瀅等將PEX應(yīng)用于電鍍
廢水處理，在最佳投藥量160 mg/L下PEX對廢水中Cu2+、Ni2+、Cr3+的去除率均在95 %以上，濁度去除率>99%,COD去除率為64%，說明PEX不僅可同時有效去除重金屬和濁度，簡化處理單元，而且可去除部分有機物，從而降低后續(xù)生物處理的有機負荷。
王剛等探討了PEX與廢水中不同有機配位體的配位競爭和協(xié)同作用;他們還對PEX的等電點與絮凝性能的關(guān)系進行了研究。實驗結(jié)果表明檸檬酸銨、氨基乙酸的存在對Ni2+的去除略有抑制作用，但可通過增大PEX投加量來消除影響;EDTA可有效促進PEX去除Ni2+.二者可發(fā)揮協(xié)同作用;腐殖酸對PEX絮凝效果的影響與pH關(guān)系較大，當(dāng)pH =3時表現(xiàn)出一定的抑制作用，pH =5則呈一定的促進作用。此外王剛總結(jié)了PEX等電點與絮凝性能的關(guān)系：等電點(pH=3)時除濁效果好，但去除重金屬離子的效果較差：低于等電點時除濁效果下降.重金屬離子去除效果升高;高于等電點時除濁效果較差，重金屬離子去除效果較好;等電點時濁度的存在對去除重金屬離子有較大促進作用。這一研究結(jié)果對兩性聚合電解質(zhì)PEX用作水處理絮凝劑具有指導(dǎo)作用。PEX作為吸附劑、金屬離子螯合劑等時也有一定的應(yīng)用前景。
3.2.2巰基乙酸聚乙烯亞胺
王進喜等將重金屬的強配位基巰基(-SH)接入聚乙烯亞胺，得到巰基乙酸聚乙烯亞胺
(MAPEI)，研究了其對含銅廢水的處理效果。實驗結(jié)果表明，在銅離子(25 mg/L)或濁度(127 NTU)單獨存在的水樣中，pH為3—5時出水銅離子都在1 mg/L左右，出水濁度在30 NTU左右，pH對MAPEI的絮凝效果影響不大;MAPEI除銅時對廢水pH適應(yīng)性強.溶液中共存的堿土金屬Ca2+可促進重金屬的去除，而Fe3+的存在對重金屬的去除有抑制作用，可通過增加投藥量來解決。陳瑾瑾等用MAPEI處理含汞廢水，在pH為3~7.5范圍內(nèi)pH越高除汞效果越好.最佳去除率在96%以上，實驗表明MAPEI對Hg2+去除效果明顯優(yōu)于巰基乙酸(TGA)，并發(fā)現(xiàn)pH=6時水中常見的陰陽離子(S042-除外)對MAPEI去除重金屬都有促進作用。以上研究者都提出廢水中共存的重金屬離子和濁度可相互協(xié)同去除，其中對濁度的協(xié)同去除效果更為明顯。
4 小結(jié)與展望
(1)高分子重金屬絮凝劑利用現(xiàn)有高分子絮凝劑的除濁性能，通過改性引入重金屬離子的強配位基團.通過絮凝處理實現(xiàn)了對重金屬和濁度的同時去除.適宜在弱酸性下使用，是一種新型絮凝劑。
(2)高分子重金屬絮凝劑用于處理重金屬廢水可望實現(xiàn)減小后續(xù)處理負荷或簡化后續(xù)處理單元、廢水回用和重金屬的回收，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場競爭潛力。
(3)以天然高聚物作母體合成的高分子重金屬絮凝劑成本低，但因其存在空間位阻和空間不匹配.部分螯合功能基不能與重金屬離子發(fā)生螯合而“懸空”.導(dǎo)致絮體帶有過剩負電荷，阻礙絮體的形成和進一步生長，還需另加助凝劑：而兩性高分子絮凝劑則不存在這一問題，但成本相對較高。
(4)目前高分子重金屬絮凝劑處理重金屬廢水的研究大都處于實驗室水平，處理的重金屬種類也有限.去除更多種類的重金屬離子并回收研究以及多種實際廢水的處理研究等工作尚在進行。
