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陸麗芳，陳陣，余強，司云森，郭忠誠，廖登輝
（1．昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093;
2．昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南昆明650093）
摘要：簡要介紹了電化學(xué)法制備二氧化錳電極的發(fā)展歷程。綜述了以Pb-Ag、Ti及Ti合金、Ni等金屬基體和石墨、直立碳納米管、導(dǎo)電玻璃復(fù)合膜等非金屬為基體，用電化學(xué)法制備二氧化錳電極的研究現(xiàn)狀。指出了電化學(xué)法制備二氧化錳電極的研究方向。
關(guān)鍵詞：二氧化錳；電極；制備；電化學(xué)法；基體
中圖分類號：TG174.45 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1004 - 227X (2012) 03 - 0043 - 04
1前言
二氧化錳是目前公認(rèn)的電化學(xué)活性最好的電極材料之一，其成本低、性能優(yōu)異、對環(huán)境友好，是近年來電極材料研究的熱點[1]。二氧化錳的晶型結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，有α-Mn02、β-Mn02、γ-Mn02、δ-Mn02等30多種變體，這些變體的性能和組成均存在著差異[2-3]。γ-Mn02的電化學(xué)性能優(yōu)異，是一種最有效的電極材料[2-7]。二氧化錳的電化學(xué)活性受其化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、晶格缺陷、表面積、密度[4]、孔隙率、顆粒形態(tài)特征、雜質(zhì)等因素的影響，因此，可通過多種途徑改善Mn02的電化學(xué)活性，其中對Mn02晶格摻雜是最常用的方法之一[8]。
二氧化錳電極材料的制備主要有化學(xué)法和電化學(xué)法。化學(xué)法主要有氯酸鹽氧化法[8-9]、超聲輻射氧化還原法[10]、微波合成法[11]、液相法[12]、化學(xué)沉淀法[13]、水熱法[14-17]、溶膠一凝膠法[18-20]等。化學(xué)法制得的Mn02主要用作電化學(xué)電容器的電極材料，而電化學(xué)法制得的Mn02主要用作工業(yè)電鍍用陽極。用電化學(xué)法制備的電極材料晶粒細小致密，結(jié)合力好，且具有較高的均相性，可直接從水溶液中制得許多金屬氧化物[21]，是目前制備Mn02電極的主要方法之一。
2電解法制備二氧化錳電極的發(fā)展歷程
電解法制備二氧化錳電極主要有MnS04-H2S04、MnCl2-HCl、Mn(N03)2-HN03 3種體系，使用最多的是MnS04-H2S04體系。早在1918年，A.G．D．Van等就提出在H2S04體系中制備二氧化錳，隨后1932年C.W. Nickols、1944年0.W. Story等、1949年G.A.Lee等[22]都描述了用MnS04溶液生產(chǎn)Mn02的過程。20世紀(jì)30年代后美國實現(xiàn)了MnS04-H2S04高溫電解體系并沿用至今。與MnS04-H2S04體系相比，MnCl2-HCI體系電解二氧化錳的研究并不多。G．H．Qiu等[23]分別在MnCl2、MnCI2-HCI、MgCI2-MnCI2溶液中電沉積制得Mn02，并研究了電解液組成和電勢對Mn02晶型及構(gòu)相的影響。結(jié)果表明，0.5 mol/L MnCl2溶液中所得γ-Mn02由許多納米微片聚合而成，Mg2+的加入使γ-Mn02晶粒變大，向MnCI2溶液中加入2.0 moI/L HC1后，γ-Mn02轉(zhuǎn)化為棒狀的納米α-Mn02，且具有較高的比表面積。MnCl2-HCI電解工藝雖優(yōu)點諸多，但還不能大量用于工業(yè)化生產(chǎn)。Mn(N03)2-HN03體系的報道較MnCl2-HCl體系更少，其優(yōu)點是導(dǎo)電性高、溶解快、電能消耗少，缺點是成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
3基體的選擇
二價錳氧化成Mn02的電極電勢較高，因此，對基體的選擇極為嚴(yán)格，基體應(yīng)具備耐腐蝕性好、熱膨脹系數(shù)與Mn02相近、可降低表面應(yīng)力梯度等優(yōu)點。目前所用的基體主要為金屬基體和非金屬基體。
3.1金屬基體
3.1.1Pb-Ag陽極
金屬鉛化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐蝕性好，熔點低，質(zhì)地柔軟，導(dǎo)電性好，但鉛表面易氧化生成疏松多孔的Pb02膜，脫落后會污染陰極產(chǎn)品。銀是析氧反應(yīng)的催化劑，少量銀的存在可降低惰性陽極的析氧超電位；另外，銀的存在使Pb02膜致密，耐蝕性較好[24]。因此，常以銀為合金元素，制成Pb-Ag合金陽極。
彭小蘇[25]以生產(chǎn)用的含0.7% Ag的菱形Pb-Ag陽極板為基體，先預(yù)鍍Pb02膜，研究了Mn2+濃度、溫度、電流密度、酸度對陽極析出Mn02的影響。結(jié)果表明，低濃度(2.0 g/L)的Mn2+、高溫及低電流密度均有利于Mr02的析出，但溶液中的Mn2+易貧化；當(dāng)在H2S04 180 g/L、Mn2+ 3.0 g/L、電流密度500 A/m2、溫度38 ℃的條件下電沉積時，陽極Mn02析出電效為1%～3%。劉榮義等[26]以Pb-Ag為陽極，探討了錳離子濃度、溫度、電流密度、酸度、陽極含銀量及陽極形狀對Mn02析出的影響，得到陽極析出Mn02的最佳工藝條件為：Mn2+3 g/L，電流密度500 A/m2，溫度38 ℃。此時陽極Mn02析出的電流效率為1%～2%。
Pb-Ag合金是亞共晶合金，電解時晶粒邊界易被腐蝕，研究者嘗試了以多元共晶為陽極電解Mn02的研究。俞征等[27]初步嘗試了以Pb-Ag-Ca合金為陽極電解Mr02，電解的工藝條件為：MnS04 140 g/L，H2S04 20 g/L，電流密度80～90 A/m2，槽壓穩(wěn)定在2.5 V以下，連續(xù)電解60 d(2個周期)。其平均電流效率約為90%，為Pb-Ag-Ca合金陽極用于電解Mn02生產(chǎn)的工業(yè)化試驗提供了可靠的實驗數(shù)據(jù)。
3.1.2 Ti及Ti合金陽極
鈦陽極具有析氧超電位低、耐腐蝕性強、可消除鉛對產(chǎn)品的污染等優(yōu)點，被廣泛用作制備Mn02的陽極材料。
羅遠輝等[28]在硫酸體系中，以噴砂鈦板為陽極，不銹鋼片為陰極，研究了不同因素對Ni-Mn02電沉積過程和電流效率的影響，得到了最佳工藝條件為：Ni2+ 90 g/L，Mn2+ 30 g/L，pH= 3.5，溫度90 ℃，電流密度165 A/m2。在最佳工藝下陰極效率大于99%，陽極效率接近100%，陽極Mn02產(chǎn)品符合電池工業(yè)要求。于文強等[29]以鈦片為工作電極，鉑為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用電沉積法在0.25 moI/LMn(CH3C00)2電解液中制得Ti/Mn02電極，并將電極吹干后放置一段時間以加強Mn02鍍層的結(jié)合力。俞征等[30]的研究表明，在相同的腐蝕環(huán)境下，Ti/Mn02陽極鈍化嚴(yán)重，Ti-Mn/Mn02和Ti-Ni/Mn02陽極保持了不溶性陽極的特點，不易鈍化。尹文新等[31]以鈦釕陽極為基體，運用恒流水溶液電解法在MnCI2-HCl體系中制備二氧化錳，考察了電解溫度、電流密度、鹽酸濃度和錳離子濃度對二氧化錳電流效率、槽電壓及產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，在電流密度100 A／m2、溫度75 ℃、HCI 10 g/L、Mn2+ 50 g/L的條件下，所得Mn02的純度達92.32%，Mn02的晶型為γ型，大大降低了制備Mn02所需的能耗。
史艷華等[32]在鈦基體上引入SbOx+Sn02中間層，制得Ti/SbOx+Sn02/Mn02電極。在0.5 moL H2S04溶液中的加速電解試驗表明，Mn02陽極鈍化失效的主要原因是絕緣Ti02層的生成和變厚，SbOx+Sn02中間層的引入可降低鈦基體和活性涂層間的電阻，且可顯著延緩電極在電解時接觸電阻的升高，從而提高其壽命。
3.1.3 鎳基陽極
呂彥玲等[33]以鎳片為陽極，石墨為陰極，采用脈沖電沉積法制得Ni/Mn02電極，制備工藝為：醋酸錳0.15 moI/L，電流密度0.004 A/cm2，脈沖頻率250 Hz，占空比37.5%，溫度35 ℃。結(jié)果表明，在-0.2～0.55 V范圍內(nèi)，Ni/Mn02電極在6 mol/L KOH水溶液中具有良好的超電容行為，200 mA/g恒電流充放電測得Mr02電極的比容量可達311.04 F/g。
3.2非金屬基體
3.2.1 石墨陽極
鄭曦等[34]報道了以光譜純石墨棒為基體，在含1 moI/L MnS04和0.5 mol/L H2S04的電解液中，先在92 ℃、500 r/min、10 mA/cm2下電沉積th，隨后向鍍液中加入50 g/L WC顆粒，繼續(xù)電沉積1 h，制得Mn02-WC復(fù)合鍍層，WC含量較高，分布均勻，鍍層致密，機械強度好，具有作為陽極材料應(yīng)用的價值。
汪形艷等[35]以石墨為基體，在pH為5.7、MnS04含量為0.16 mol/L的溶液中，分別采用恒電流電沉積、恒電壓電沉積、循環(huán)伏安法制得石墨／納米Mn02電極。結(jié)果表明，Mn02粒徑約為50 nm，恒電流電沉積法制得的石墨／納米Mn02電極在0.3 mol/L Na2S04溶液中的比電容最高，達306.75 F/g。
3.2.2 直立碳納米管陽極
王艷芝等[36]以直立碳納米管(ACNT)為基底，采用電沉積法在含有不同濃度Mn(CH3C00)2的0.1 mol/LNa2S04溶液中制得ACNT/Mn02復(fù)合材料。制各工藝為：pH =6，電壓0.6V，時間10 min。所得復(fù)合材料表面呈多孔狀結(jié)構(gòu)，具有相當(dāng)好的循環(huán)壽命和電容穩(wěn)定性能。
J．H. Chen等[37]在碳納米管陣列上，用電化學(xué)法制備了ACNT/γ-Mn02電極并對其性能進行了研究。結(jié)果表明，所得ACNT/γ-Mn02電極電勢高，電化學(xué)可逆性好，并且充放電循環(huán)性穩(wěn)定。
3.2.3 導(dǎo)電玻璃陽極
冬連紅等[38]以覆有納米Ti02膜的導(dǎo)電玻璃為基底，利用循環(huán)伏安方法在5.0 mmol/L硫酸錳溶液中電沉積出了粒徑均勻、晶化程度較好的Mn02。該復(fù)合膜有較好的循環(huán)性能，且其質(zhì)量比電容值(144.6 F/g)明顯高于電沉積有Ti02的導(dǎo)電玻璃。
4結(jié)語
二氧化錳電極具有耐蝕性好、導(dǎo)電性強、催化性好、成本低等優(yōu)點，是性能良好的陽極材料。未來可考慮使用柔性紙質(zhì)膜[39]、氧化鋁板[40]或不銹鋼為基體，在其表面沉積二氧化錳。紙質(zhì)膜與不銹鋼不易被腐蝕，不污染陰極產(chǎn)品，性能穩(wěn)定且價格低廉，有望實現(xiàn)工業(yè)化。可通過在二氧化錳層中摻雜Ce02 [41-43]、Pb02、Pb0[44]等金屬氧化物來改善其性能。另外，電沉積制備二氧化錳電極的研究有很多，但有關(guān)機理的研究仍處于初級階段，目前認(rèn)可的依然是對流和擴散原理。這些原理因其自身的不完善，不能很好地解釋實驗中遇到的問題。因此，有關(guān)二氧化錳電沉積的理論有待進一步研究。
參考文獻：略
